丙酮解吸-氣相色譜法測定空氣中乙酸質量濃度不確定度的評定

王建超

摘? ?要：按照國家標準方法《工作場所空氣有毒物質測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T? 300.112—2017乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法建立數學模型，對不確定度的來源進行量化，對比各個分量的影響程度，最終確定標準曲線的繪制對測量結果影響較大。空氣中乙酸質量濃度擴展不確定度為6.92? mg/m3。

關鍵詞：乙酸;丙酮解吸;不確定度

工作場所空氣乙酸質量濃度的檢測中，現場采樣和實驗室分析兩個環節非常重要。評定這兩個環節中的不確定度，給測定結果在一個合理的置信水平區間，使我們能夠更好地評價乙酸接觸水平。本文采用中華人民共和國國家職業衛生新標準《工作場所空氣有毒物質測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T 300.112—2017乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法[1]，對新方法進行驗證，測定空氣中乙酸質量濃度并對測量結果的不確定度進行評定。此次不確定度評定考慮了樣品采集過程及解吸效率對不確定度的影響[2]。

1? ? 測定方法

1.1? 測量流程圖

根據檢測規范，制定測量流程圖。

1.2? 儀器與試劑

采樣儀器：PC-A-300大氣采樣器;短時間采樣：以100 mL/min 的流量采樣15 min，采樣體積為1.5 L;氣相色譜儀：TRACE 1300氣相色譜儀;實驗室溫度：25 ℃;解吸液：丙酮（色譜純）。

1.3? 原理

一定量空氣中的乙酸經采樣器吸附在硅膠采樣管中，經丙酮解吸后均勻分散于解吸液中，經色譜柱分離，火焰離子化監測器（Flame Ionization Detector，FID）檢測響應值，根據標準曲線方程算出解吸液中乙酸質量濃度，再根據采樣體積以及硅膠管在丙酮中的解吸效率，算出空氣中乙酸質量濃度，該質量濃度計算公式為：

（1）

式中：C—空氣中乙酸質量濃度，mg/m3;c—前后段硅膠管解吸液中乙酸的質量濃度之和，由于前段穿透容量大一般不會穿透，本次只考慮前段硅膠管乙酸質量濃度，μg/mL;D—解吸效率，%;V—解吸液體積，mL;V0—采樣體積，L。

2? ? 不確定度分量

2.1? 分量分析

根據公式（1），結果的不確定度和解吸液中乙酸質量濃度、解吸液體積、解吸效率以及采樣體積有關[3]。其相對合成標準不確定度可表示為：

（2）

式中：ur（C）—空氣中乙酸質量濃度測定的相對合成標準不確定度;ur（c）— 解吸液中乙酸質量濃度測定的相對合成標準不確定度;ur（V）—解吸液體積的相對合成標準不確定度;ur（V0）—采樣體積的相對合成標準不確定度;ur（D）—硅膠管解吸效率的相對合成標準不確定度。

擴展不確定度：

U（C）=K×u（C）=K×ur（C）×C（3）

式中：U（C）—空氣中乙酸質量濃度測定的擴展不確定度;u（C）—空氣中乙酸質量濃度測定的合成標準不確定度;K —包含因子。

2.2? 采樣體積的相對合成標準不確定度ur（V0）

現場采樣過程不確定度主要來源于采樣流量的波動，本次采用隨機抽取6次采樣前后的流量校準，計算相對標準偏差合成標準不確定度，結果如表1所示。

根據表計算相對標準偏差得出ur（V0）= 0.011 6。

2.3? 解吸液中乙酸質量濃度測定的相對合成標準不確定度ur（c）

配制質量濃度分別為0.0、52.5、105.0、210.0、420.0 μg/mL的5個校準標準溶液，每個質量濃度平行測定3次，分別記錄每次的響應值。計算解吸液中乙酸質量濃度的不確定度主要與標準曲線的不確定度ur（曲）和對樣品的重復測定的不確定度ur（重）有關[4-6]。

2.3.1? 標準曲線的相對不確定度ur（曲）

p—樣品測量次數;n—標準曲線各個質量濃度點的測量總次數;b—標準曲線斜率;a—標準曲線截距;—被測樣品質量濃度（平均值）;—標準溶液所有質量濃度點質量濃度的平均值;xi—第i次標準溶液的質量濃度點質量濃度值;yi—每個標準溶液質量濃度點對應的信號響應值;—每個標準溶液質量濃度點代入曲線方程后計算得到的信號響應值。

根據公式（5）計算標準曲線的不確定度。相關公式如表2所示。根據公式（7）計算得出：S= 0.010 2，u（曲）= 4.167 μg/mL，相對不確定度為ur（曲）= u（曲）/ = 0.144 6。

表2? 標準曲線相關公式

曲線方程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?y=bx+a（4）

曲線不確定度 ? ? ?（5）? ? ? ? （6）

殘差標準差 ? ? ? ?（7）

2.3.2? 樣品重復測定的不確定度ur（重）

根據標準曲線對樣品進行測定，結果如表3所示。

由表3計算相對標準偏差得出ur（重）= 0.054 1。

綜上所述，解吸液中乙酸質量濃度測定的相對合成標準不確定度為： = 0.154 4。

2.4? 解吸液體積的相對合成標準不確定度ur（V）

解吸液體積不確定度分量包括校準不確定度u（校）和溫度的影響u（溫）。

2.4.1? 校準不確定度u（校）

實驗采用1.0 mL分度移液管，等級B級，允差±0.015 mL，以矩形分布估計，不確定度分量為：

u（校）== 0.009 mL

2.4.2? 溫度影響u（溫）

溫度的變化會導致液體體積和量具容積的變化，考慮到液體體積膨脹系數遠大于玻璃量具[7]，本次實驗中使用丙酮的膨脹系數為1.43×10-3℃，可忽略溫度對量具體積的影響。當日實驗室溫度為25 ℃，解吸液體積為1.0 mL，按照矩形分布估計，溫度對解吸液體積測量的影響為：

u（溫）== 0.004 1 mL

由此可計算得出：

ur（V）= = 0.009 9

2.5? 硅膠管解吸效率的相對合成標準不確定度ur（D）

在空白硅膠管中加入一定量乙酸標準溶液，放置過夜[8]，按樣品操作步驟進行測定，結果如表4所示。

平均解吸效率 94.2% 相對標準偏差 0.068 6

由此可以計算相對標準偏差得出ur（D）= 0.068 6。

2.6? 不確定度分量匯總

綜合表5，根據公式（2）計算相對合成標準不確定度為：

= 0.169 6

3?   結語

實驗是在國家標準變更后，在驗證過程中按照中華人民共和國國家職業衛生新標準《工作場所空氣有毒物質測定第112部分：甲酸和乙酸》GBZ/T 300.112—2017乙酸的溶劑解吸—氣相色譜法所規定的測量程序，對空氣中乙酸質量濃度進行測定并對結果的不確定度進行評定，本次實驗考察了采樣過程以及實驗過程的影響。經過分析比較，不確定度主要來源是曲線的繪制。因此，在實驗分析過程中，對校準曲線應進行有效的質量控制，實驗室中要通過加標回收進行控制，從而保證樣品測定結果的真實性和有效性。

[參考文獻]

[1]倪育才.實用測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2004.

[2]曹思愈，楊寶璽，鄒 彤.盲樣考核中甲醇含量測量不確定評定[J].職業與健康，2009，25（23）：2 525-2 526.

[3]王? ?瑋，高洋洋.酚試劑法測定能力驗證樣品中甲醛含量不確定度評定[J].職業與健康，2017，33（14）：1 914-1 917.

[4]衛生部.作業場所空氣采樣儀器的技術規范（GB/T 17061—1997）[M].北京：中國標準出版社，1997.

[5]衛生部.工作場所空氣中有害物質采樣規范（GBZ159—2004）[M].北京：中國標準出版社，2004.

[6]馮? ?潔，張巖松.火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中鎘及其化合物含量的不確定度評定[J].職業衛生與應急救援，2018，36（1）：20-22.

[7]王? ?敏.氣相色譜法測定作業場所空氣中環己烷的不確定度評定[J].職業與健康，2013，23（20）：2 656-2 657.

[8]張? ?崢，田? 河，曹思愈，等.工作場所中總粉塵測量不確定度的評定[J].職業與健康，2012，28（17）：2 120-2 121.