復合穩定劑對PVC脫氯化氫的影響

薛夢瑤 魯伊恒 李康

摘要：將硫醇甲基錫（DX-181）、硬脂酸鋅（ZnSt2）和雙季戊四醇（Di-PE）按照一定比例制備了聚氯乙烯復合穩定劑，通過熱穩定性實驗研究了不同組分對PVC熱穩定性的影響，利用SEM-EDS技術測定了樣品老化過程中的表觀形貌和微區化學組成.結果表明：在一定配比下，助劑Di-PE和穩定劑DX-181和ZnSt2復合穩定劑不僅能顯著提高PVC薄膜的耐熱性，還能有效延緩ZnSt2的"鋅燒"作用；在老化過程中當有HCl氣體釋放時，樣品表面會生成一定數量的微孔，且組成與PVC的穩定性、微孔大小和數量密切相關，復合穩定劑對PVC的耐熱性的影響關鍵在于和氯化氫氣體的反應或抑制HCl氣體的釋放.

關鍵詞：PVC；老化過程；熱穩定性；SEM-EDS

中圖分類號：TQ322 文獻標識碼：A 文章編號：1673-260X（2019）03-0028-03

聚氯乙烯性能優異、價格低廉，廣泛應用于化工、電子等各個領域，中國已成為全世界最大的聚氯乙烯材料產出國和消費國[1].2018年1-3月，我國PVC樹脂產量累計為461.95萬噸，同比增加1.62 %[2].但PVC為熱敏性材料，對熱和光的穩定性差，工業加工中需添加熱穩定劑防止其受熱降解及自催化作用[3-4].隨著“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃的發布，PVC熱穩定劑綠色環保化是亟待解決的問題[5]，取代有毒的鉛鹽類熱穩定劑是目前的研究趨勢[6-8].

在目前大量使用的PVC熱穩定劑中，有機錫具有良好的熱穩定性，且產品透明度高，但是其價格昂貴，工業大規模生產成本高；而金屬皂類雖然價格便宜，但熱穩定效果不顯著[9].在工業生產的各個領域，單一穩定劑的應用受到了諸多限制.因此越來越多的復合穩定劑被研發，以達到無毒、高效和經濟的目的，已經取得了一定成果，然而加入穩定劑后對于PVC薄膜老化過程中的表觀形貌及微區化學組成的研究卻很少報道[10-12].

因此本文制備了含硫醇甲基錫、硬脂酸鋅和雙季戊四醇的復合穩定劑，采用掃描電鏡及X射線能譜聯用儀（SEM-EDS）、結合剛果紅和等溫變色實驗，研究了不同組成對PVC薄膜熱穩定及熱老化的影響，為進一步探究復合熱穩定劑對PVC耐熱性的影響提供基礎數據.

1 試驗部分

1.1 原料

聚氯乙烯（PVC），S-65，臺塑工業（寧波）有限公司；對苯二甲酸二辛酯（DOTP），98.5%，山東藍帆化工有限公司；硫醇甲基錫（DX-181），含錫19.0%，建華東旭助劑有限公司；硬脂酸鋅（ZnSt2），工業合格品，淄博魯川橡塑助劑有限公司；雙季戊四醇（Di-PE），純度90%，上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 儀器與設備

小型密煉機，SU-70，常州蘇研科技有限公司；小型硫化機，350×350mm，鄭州鑫和機器制造有限公司；等溫變色試驗烘箱，101-1AB，上海坤天實驗儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Zeiss Gemini SEM 500，德國卡爾蔡司公司；能譜檢測器，Inca X-Max 50，牛津儀器公司.

1.3 樣品的制備

按照配方比例，準確稱取計量后的PVC、DOTP、DX-181、ZnSt2和Di-PE；其中M1為空白樣：PVC/DOTP=100/50份；M2為PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2=100/50/0.5/0.5份；M3為PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2/Di-PE=100/50/0.5/0.5/1.0份.先將液體DX-181與DOTP混合均勻，然后向其中分別加入ZnSt2和Di-PE，加熱攪拌至固體粉末在溶液中分散均勻溶解后，緩慢加入PVC樹脂粉中，攪拌使其混合均勻.最后將制得的料粉加入密煉機料斗，控制溫度為170-175℃，密煉2～3min出料后用硫化機壓片，制成試樣.

1.4 性能測試與表征

靜態老化試驗：參考國標GB/T9349-2002，將尺寸為15.0mm×15.0mm×1.0mm的樣品置于180℃恒溫烘箱中，每隔20min取一次樣品，記錄M1、M2和M3顏色變化情況，至樣品完全變為黑色或顏色不再變化為止.

剛果紅實驗：在國標GB/T 2917.1-2002的基礎上，將油浴溫度設置為195℃.將樣品制成2mm ×2mm×1mm的塊狀顆粒，稱取2.2g放入試管中，置于恒溫油浴中加熱，觀察剛果紅試紙初始變藍和完全變藍時間.

SEM-EDS表征：分別取M2和M3靜態老化試驗的初始樣品、棕色或棕褐色以及完全變黑樣品，對應儲存時間M2為0、90和110min以及M3為0、190和230min，對其進行SEM-EDS分析，考察老化過程中樣品表觀形貌及微區化學組成的變化.

2 結果與討論

2.1 熱穩定性效果評價

復合穩定劑對PVC薄膜的熱穩定效果，采用靜態老化試驗和剛果紅實驗進行評價.

2.1.1 靜態老化試驗

添加不同組分的復合穩定劑，其PVC薄膜的靜態老化試驗結果，如表1所示.在老化過程中，樣品的顏色代表了PVC分子碳鏈內共軛多烯烴共軛數的多少.由表1可見，PVC薄膜（M1）在180℃下儲存30min即變為棕褐色，已達不到商業化使用標準；而加入不同穩定劑后，樣品變色至棕褐色的時間延長，說明加入穩定劑后能不同程度抑制共軛多烯烴的形成，從而提高PVC的耐熱性.由于“鋅燒”作用，M2在110min突然完全變黑，說明0.5份DX-181不能延緩鋅燒，但是加入0.5份Di-PE后，M3從呈現棕色（170min）至完全變黑（230min）的時間延長至60min，說明一定配比下，由Di-PE與DX-181和ZnSt2構成的復合穩定劑，不僅能顯著提高PVC膜的耐熱性，還能有效延緩ZnSt2的“鋅燒”作用.

2.1.2 剛果紅實驗

采用剛果紅實驗對添加不同穩定劑的PVC膜的耐熱性進行了定量分析，樣品初始變藍和完全變藍時間，如圖1所示.

由圖1可知，在195℃油浴下，未添加穩定劑的PVC膜熱穩定時間極短，加入穩定劑后，M3初始變藍和完全變藍時間均遠遠長于M1，且長于M2.對比M2和M3可知，PVC膜在加熱過程中存在“鋅燒”作用，而由DX-181、ZnSt2和Di-PE組成的復合穩定劑，可有效延緩“鋅燒”并能顯著抑制HCl氣體的釋放、減弱“自催化”作用，增強薄膜的熱穩定性，這與等溫變色實驗結果相一致.

2.2 老化過程的SEM-EDS分析

為了進一步研究穩定劑對PVC薄膜老化過程的影響，利用SEM-EDS對膜的表觀形貌及微區元素組成進行了表征.

2.2.1 表觀形貌分析

圖2和圖3分別為M2和M3靜態老化試驗熱儲存樣品的SEM圖（200nm）.

由圖2和圖3可見，添加穩定劑后的樣品表面不平滑，溝壑縱橫，附著有ZnSt2（或ZnSt2及Di-PE）白色顆粒.隨著熱儲存時間增長，表面逐漸平整，且從樣品變為棕色或棕褐色至樣品完全變黑時，伴有孔徑不一的微孔出現，推測是由于老化過程伴隨HCl等氣體的釋放，氣體釋放越多，樣品表面微孔越多、孔徑越大.M2樣品完全變黑（110min）時表面出現大量尺寸不均勻的微孔，而M3完全變黑（230min）時表面微孔較少，說明相比于M2，含M3復合穩定劑構成的PVC薄膜，能夠更有效地減緩氣體釋放，延長樣品的熱穩定時間.

2.2.2 微區化學組成分析

圖4和圖5分別為M2和M3膜靜態老化試驗完全變色樣品的SEM-EDS譜圖（100μm）.

由圖4和圖5可見，M2表面有少量孔洞，而M3表面更加平滑，基本未見明顯微孔.對比M2和M3，兩者O含量相近，但M2的C含量較高、Cl含量較低，說明M2完全變黑時釋放了更多的HCl氣體，穩定性低于M3.由上見，所研究的復合穩定劑對樣品的耐熱性的影響關鍵在于抑制HCl氣體的釋放.

3 結論

（1）含DX-181與ZnSt2的復合穩定劑，當DX-181為0.5份時，不能延緩“鋅燒”作用；當含0.5份DX-181和0.5份ZnSt2及1.0份助劑Di-PE構成的復合穩定劑時，不僅能顯著提高PVC薄膜的耐熱性，還能有效延緩“鋅燒”.

（2）老化過程中由于HCl等氣體的釋放，樣品表面會出現微孔，且復合穩定劑對PVC的穩定性、微孔大小和微孔數量產生不同影響.

（3）復合穩定劑對薄膜耐熱性的影響，關鍵在于抑制HCl氣體的釋放.

參考文獻：

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