低溫共固化高阻尼復合材料

鄭長升，梁森,*，陳靜，梁恒亮

1.青島理工大學 機械與汽車工程學院，青島 266520 2.中航復合材料有限責任公司，北京 101300

樹脂基纖維增強復合材料由于其自身具有質輕、比強度高、比剛度大、耐老化及阻尼特性優良等特點[1-4]，近年來在航天航空、高速列車、體育制品等領域得到廣泛的應用[5-7]。嵌入式共固化復合材料阻尼結構(Embedded and Co-cured Composite Damping Structure,ECCDS)[8-14]是在傳統的樹脂基纖維復合材料基礎上，將黏彈性阻尼材料嵌入其中，通過現代加工工藝制成的一種多相固體。目前的ECCDS有兩種共固化方式：潘利劍[10]、Biggerstaff和Kosmatka[14]使用市售的已硫化的橡膠片作為阻尼材料，并且通過膠粘劑與復合材料粘結固化成型，但該共固化工藝容易導致阻尼材料老化以及阻尼層與復合材料脫落；張忠勝等[15]針對以上問題，通過研究黏彈性材料組分配制阻尼材料直接與復合材料預浸料共固化，阻尼材料通過物理融合或化學交聯與復合材料形成互穿網絡結構，大大提高了黏彈性材料與復合材料間的層間結合性能。但前人只對120 ℃以上共固化阻尼復合材料進行了研究，包括復合材料的阻尼、模態、層間結合、沖擊性能等[16-19]，并取得了可觀的研究成果，但這些阻尼復合材料制作工藝對環境和設備要求比較高，廣泛使用成本相對較高。為了解決上述不足，本文研究了一種120 ℃固化溫度以下能夠低溫共固化的ECCDS。首先根據高分子理論，基于樹脂的固化條件及橡膠的硫化特性設計了阻尼材料組分，探索使用四氫呋喃作為溶劑將該黏彈性阻尼材料制成阻尼膠漿,并用刷涂工藝制作帶阻尼薄膜的預浸料，然后按照預定的鋪層順序經過共固化工藝制備出嵌入式低溫共固化復合材料試件，實現了樹脂與阻尼材料的低溫共固化。這種復合材料結構具有不脫落、抗老化的優點，既保留了樹脂基纖維復合材料的強度，又在幾乎不損失材料剛度的情況下，大大提升了結構的阻尼性能，通過自由衰減試驗、層間剪切試驗驗證了本文制作工藝的有效性，為低溫共固化ECCDS的結構設計和廣泛應用奠定理論基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 確定黏彈性材料組分

黏彈性阻尼材料減振的機理：由于阻尼材料為高分子材料，導致阻尼材料在受到振動的情況下應變滯后于應力，產生高分子鏈運動滯后現象，其中部分能量會以熱能形式耗散，但主要依靠分子鏈之間的黏性內摩擦消耗振動能量，從而產生高阻尼，用于減振降噪。由于阻尼材料硫化溫度高、硫化體系復雜且容易產生硫化返原，所以對于膠料組分選擇十分關鍵。硫磺硫化體系多生成多硫鍵，硫化膠強度高、整體性能優良；過氧化物硫化體系和樹脂硫化體系生成C—C鍵，但是交聯劑分解溫度過高、耗能大、不易硫化。通過對比，硫磺硫化體系符合ECCDS阻尼材料的低溫硫化且力學性能優良的要求。除此之外，阻尼材料需要滿足能與樹脂基體發生共固化反應的條件，即阻尼材料的硫化溫度、硫化時間要與樹脂的固化溫度、固化時間同步一致，且阻尼材料中的分子官能團能與樹脂基體中的分子官能團發生化學反應，保證低溫ECCDS有足夠的層間結合力。因此為了提高ECCDS的層間力學性能，需選擇強極性且帶雙鍵的不飽和高分子阻尼材料。丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠均滿足極性有雙鍵要求，但氯丁橡膠的硫化體系多用氧化物及其樹脂硫化體系，硫化溫度高、硫化時間長，所以本文選擇NBR(N220S)作為低溫ECCDS的黏彈性材料組分。通過正交試驗研究不同組分對于黏彈性阻尼材料硫化特性、力學性能、阻尼性能的影響規律，多次對比后確定了一種滿足ECCDS低溫共固化且阻尼性能與力學性能優良的黏彈性材料組分。具體組分包括炭黑N220CB、白炭黑WCB、PEG4000(Polyethylene Glycol 4000)、氧化鋅ZnO、硬脂酸SA(Stearic Acid)、防老劑MB(2-Mercaptobenzimidazole)、促進劑(DM(2,2′-dibenzothiazoledisulfide)、M(2-Mercaptobenzothiazole)、TT(Tetramethylthiuram disulfide)、BZ(Zinc dibutyl dithiocarbamate)、PX(Zinc ethyl phenyl dithiocarbamate)、ZDC(Zinc diethyldithiocarbamate)、PZ(Zinc dimethyl dithiocarbamate))、硫磺S，具體組分質量比見表1。首先對阻尼材料做硫化儀測試，圖1為低溫ECCDS黏彈性材料組分在80 ℃條件下的硫化特性曲線，橫坐標為硫化時間，縱坐標為硫化儀轉子扭矩，扭矩越大表面阻尼材料的交聯程度越高，硫化越徹底，當曲線趨于平坦時即阻尼材料硫化完成，由圖1可知，1#、2#和3#黏彈性阻尼材料在80 ℃條件下硫化緩慢，橡膠未硫化；隨著DM的繼續增多，5#阻尼材料的扭矩相對4#有所降低，說明促進劑的質量分數與橡膠的硫化程度不是正相關的，并且5#焦燒時間較小不利于共固化，而4#在80 ℃硫化時硫化程度最高，焦燒時間較長且硫化過程中未出現硫化返原現象，因此4#阻尼材料具有較好的硫化特性。

為了確保黏彈性阻尼材料能與基體樹脂具有較好的層間力學性能，在高鐵拉伸試驗機GT-TCS-2000上對4#阻尼材料組分進行拉伸性能測試與撕裂性能測試。拉伸性能測試標準為GB/T 528—2009[20]，撕裂強度測試標準為GBT 529-2008[21]，判斷黏彈性阻尼材料是否滿足ECCDS低溫下保持優良力學性能的要求。優良的阻尼性能是低溫ECCDS減振降噪的基礎保證，因此需對黏彈性阻尼材料進行動態力學性能(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)測試，驗證其阻尼性能能否符合低溫ECCDS大阻尼的要求。DMA測試使用的是美國TA動態熱力學性能測試儀Q800，測試標準為GJB 981—1990[22]，掃描頻率為10 Hz，掃描溫度范圍為-40～60 ℃，掃描速率為3 ℃/min，扯伸率為2%。

表1 黏彈性阻尼材料組分(質量比)Table 1 Ingredients of viscoelastic damping material (mass ratio)

圖1 NBR 80 ℃硫化曲線Fig.1 Vulcanization curves of NBR at 80 ℃

1.2 嵌入式低溫共固化阻尼復合材料結構的制作工藝

1.2.1 阻尼薄膜的制作

對于本文中的低溫共固化復合材料阻尼結構，由于其復合材料預浸料增強相為表面粗糙的玻璃纖維平紋編織布，所以阻尼薄膜必須與復合材料基體充分接觸使層間發生共固化交聯反應以提高低溫ECCDS的層間結合性能。考慮到刷涂法簡單可靠能保證黏彈性阻尼材料中的分子官能團的活性，且能充分浸潤到預浸料中，所以本文采用雙面刷涂工藝制備帶有阻尼薄膜的預浸料。

1.2.2 低溫ECCDS的成型

首先根據要求把帶阻尼層的玻璃纖維預浸料與剩余不帶阻尼層的預浸料按照鋪層順序鋪設好，阻尼復合材料結構如圖2所示。再用真空泵將真空膜中壓力抽至-0.095 MPa，若保壓15 min后變化幅度不超過0.015 MPa，則表明氣密性符合要求；然后將復合材料試件放入濕熱環境箱中，固化曲線升溫速率設置為2 ℃/min，降溫速率控制在1.5 ℃/min，緩慢降溫以減少因溫度變化過快在材料內部產生的殘余應力，最后按照圖3的共固化工藝曲線完成嵌入式低溫共固化阻尼復合材料試件的固化成型。

圖2 阻尼復合材料結構Fig.2 Damping composite structure

圖3 共固化工藝曲線Fig.3 Curve of co-curing process

1.3 自由衰減測試

為了準確測量低溫ECCDS的阻尼性能，本文采用丹麥B&K公司的激振力錘、數采pulse、數據處理軟件pulse-reflex以及上海歐多公司的位移傳感器。圖4為自由振動衰減測試系統，圖中梁試件的尺寸為300 mm×25 mm，梁厚度規格分別為2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5 mm，其中阻尼層厚度(Thickness of Damping Layer,h)分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm，每組5個試件，最終數據取同一組梁的平均值。

圖4 自由衰減測試系統Fig.4 Free decay test system

1.4 層間剪切測試

為了研究以上成型工藝制作的阻尼薄膜與復合材料基體間的層間力學性能，設計了雙切口剪切試驗試件，通過面內拉伸剪切實驗來獲得嵌入式低溫共固化阻尼復合材料試件層間結合強度，其拉伸速度為5 mm/min，斷裂敏感度設置為95%。試驗所用玻璃纖維/酚醛樹脂基復合材料厚度規格同自由振動衰減試驗試件。試驗所用儀器為高鐵拉力測試機GT-TCS-2000，分別對同一阻尼層厚度的5個試件進行測試，并取剪切實驗數據的平均值來評估各試件的層間結合性能，層間剪切結構尺寸及裝夾結構如圖5所示。

圖5 剪切試件尺寸及裝夾結構Fig.5 Shear structure size and clamping structure

2 結果與分析

2.1 阻尼材料物理性能

表2為4#黏彈性阻尼材料的物理性能，阻尼材料的拉伸強度、100%定伸強度、撕裂強度分別達到28.53 MPa、3.13 MPa、48.23 kN/m，表明阻尼材料已具有良好的力學性能，同時其扯斷伸長率達到562.08%，可使復合材料阻尼層在較大變形下不會破壞，從而提高低溫ECCDS的阻尼性能。因此文中所研究的黏彈性材料組分符合力學性能優良的要求。

表2 阻尼材料的物理性能Table 2 Physical properties of damping material

2.2 阻尼材料DMA測試

圖6為阻尼材料的DMA測試曲線，其阻尼損耗因子峰值達到1.12，峰值對應溫度為12 ℃，有效阻尼溫域(tanδ≥0.3)超過40 ℃，表明黏彈性阻尼材料在室溫環境下具有良好的阻尼性能。這是因為NBR本身分子結構緊密、側基體積較大，阻礙了分子鏈的運動，相應地增加了分子間的內摩擦，使阻尼損耗因子相應增大；此外由于本文采用的填充體系是填料粒徑小、比表面積大的N220炭黑，在硫化膠產生形變時橡膠分子鏈與填料之間或填料與填料之間產生內摩擦，使NBR阻尼提高，同時N220炭黑增加了橡膠分子的接觸面積，使其物理纏結點增多，可以在動態應變中產生滯后損耗，大大提高了黏彈性阻尼材料的阻尼性能。添加劑的加入降低了有效自由體積、提高了硫化體系的交聯密度，分子鏈段熱運動加劇，且隨著溫度的升高，橡膠大分子與添加劑之間的黏性增大，分子間的松弛時間延長，導致阻尼損耗因子增大。

圖6 DMA測試曲線Fig.6 DMA test curve

2.3 低溫ECCDS阻尼測試

在自由振動衰減試驗中提出使用最小二乘法對離散時域信號進行擬合以保證最終試驗數據的精度。具體ECCDS的相對阻尼系數如表3所述。圖7為低溫ECCDS的相對阻尼系數隨阻尼層厚度的變化曲線，由圖7可知，無阻尼試件的相對阻尼系數為1.532%，當阻尼層為0.1 mm時其相對阻尼系數達到了2.282%，是無阻尼試件的148.96%，阻尼層為0.4 mm時其相對阻尼系數是無阻尼試件的282.25%。表明復合材料試件的相對阻尼系數隨著阻尼層厚度的提升不斷增大，阻尼層越厚，復合材料梁的振幅衰減幅度越大。這是由于NBR阻尼材料的嵌入使整個復合材料中阻尼材料的體積比變大，損耗模量與儲存模量的比值增大，從而能大幅度地提升低溫ECCDS的阻尼性能。

2.4 低溫ECCDS剪切測試

表4為同一規格下不同試件的剪切力值，由其離散系數可知波動幅度較小。圖8和圖9分別為低溫ECCDS的剪切力與剪切應力變化曲線，由圖可知，剪切力變化曲線從0.3 mm到0.4 mm轉變時出現拐點，當阻尼層為0.1 mm時剪切面相對滑移位移較小，剪切力峰值尖銳且層間剪切應力達到6.248 MPa。由兩圖中數據表明，隨著阻尼層厚度的增大，復合材料試件的剪切力不斷下降，層間剪切應力逐漸降低，并且隨著阻尼層厚度的增大，層間剪切應力變化程度不再敏感。當阻尼層為0.1 mm時，剪切破壞位移較小，復合材料呈現出類似脆性失效現象，這是由于在阻尼層較薄時，在刷涂阻尼薄膜及固化過程中，樹脂與橡膠發生了相互滲透融合現象，可以形成貫穿阻尼薄膜的互穿網絡結構，使樹脂作為增強相改善了橡膠的剪切性能，從而也提高了復合材料預浸料與橡膠間的結合強度。當阻尼層厚度逐漸增大，剪切破壞位移增大，破壞曲線越來越平緩，復合材料呈現出塑性失效現象，這是由于隨著阻尼層厚度的增加，樹脂基體對阻尼層受剪切破壞處的增強作用減弱，復合材料層間剪切時的變形主要為中性層內橡膠自身的剪切變形，層間剪切應力逐漸趨近于純阻尼材料的剪切性能。

表3 不同阻尼層厚度ECCDS的相對阻尼系數Table 3 Relative damping coefficients of different damping film thickness ECCDS

圖7 相對阻尼系數變化曲線Fig.7 Variation curve of relative damping coefficients

表4 不同阻尼層厚度ECCDS的剪切力Table 4 Shear force of different damping film thickness ECCDS

圖8 剪切力變化Fig.8 Variation of shear force

圖9 層間剪切應力變化Fig.9 Variation of interlaminar shear stress

失效分析：圖10為制得的帶阻尼薄膜ECCDS預浸料正反表面圖，可見刷涂工藝能夠使阻尼材料充分地浸潤于玻璃纖維平紋布表面，提高了阻尼薄膜表面活性基團的密度，促進阻尼材料與基體樹脂在界面充分接觸，有助于提升共固化后復合材料層合板的層間結合性能。同時復合材料試件破壞后的兩表面均為橡膠阻尼材料，試件的剪切破壞發生在中性層上并且是在阻尼薄膜的內部剪切破壞失效，這表明阻尼材料與預浸料之間具有優異的層間結合性能。圖11為預浸料和黏彈性阻尼層之間的共固化橫截面微觀圖，其上半部分為黏彈性阻尼材料，下半部分為復合材料預浸料。預浸料與阻尼材料之間并沒有明顯的分界面，除此之外，共固化后基體樹脂與阻尼材料產生了雙連續相的過渡結構，同時可以看到粒狀的樹脂在上下面都有分布，說明基體樹脂與黏彈性阻尼材料具有良好的相容性。尤其是阻尼薄膜厚度較小(0.1 mm)時，樹脂與橡膠發生了相互滲透融合現象，使樹脂作為增強相改善了阻尼材料的層間剪切應力，從而也提高了復合材料預浸料與阻尼層間的結合強度。

圖11 試件橫截面微觀圖Fig.11 Micrograph of specimen cross-section

3 結 論

1)炭黑與白炭黑并用的補強體系可以大大提高黏彈性阻尼材料的拉伸強度、撕裂強度及阻尼損耗因子，其有效值分別達到28.53 MPa、48.23 kN/m、1.12，阻尼性能主要來源于黏彈性材料自身運動時應變滯后于應力產生的阻尼效應。

2)采用丁腈橡膠阻尼材料和玻璃纖維預浸料體系制作的嵌入式低溫共固化阻尼復合材料具有良好的阻尼性能及層間結合性能，當阻尼層厚度為0.5 mm時，相對阻尼系數達到了4.324%，阻尼層為0.1 mm時剪切力峰值尖銳，層間剪切應力達到6.248 MPa，隨著阻尼層厚度的增加阻尼性能不斷提高而層間剪切應力隨之變弱，但隨著阻尼層厚度的增大，層間剪切應力變化不再敏感。

3)黏彈性材料與樹脂的相互滲透有助于橡膠和樹脂形成互穿網絡結構，通過阻尼材料與基體樹脂發生化學交聯大大提高了復合材料阻尼結構的層間結合性能。