甲醇制烯烴裝置腐蝕分析及基于風險的檢驗

蔣金玉，崔志峰，陸秀群，程 偉

（1.合肥通用機械研究院有限公司，安徽合肥 230031；2.合肥通用機械研究院特種設備檢驗站有限公司，安徽合肥 230031）

0 引言

我國是一個煤多油少的國家，煤炭儲量為世界第三位，石油資源卻相對短缺，2018 年原油對外依存度已達69.8%[1]。隨著國際原油價格的大幅度上漲，依靠石油資源制備低碳烯烴的傳統工藝受到了很大制約。利用煤制成的甲醇合成低碳烯烴（MTO）的新型技術對我國具有重大意義。

1 甲醇制烯烴工藝簡述

為貫徹“原料多元化”的能源發展方針，各方正積極探索石油（石腦油）路徑以外的烯烴生產路徑，研究重點主要包括煤制烯烴（CTO）和甲醇制烯烴（MT0）[2]。CTO 過程中最關鍵的是MTO工藝。最近幾年，利用煤制成的甲醇合成低碳烯烴的新型技術獲得了國內眾多科研院所及大型企業的廣泛重視，并取得了突破性的進展，為煤代石油的能源發展開辟了一條新的道路[3]。

目前國內擁有自主知識產權的甲醇制烯烴工藝主要有：①中科院大連化學物理研究所甲醇制低碳烯烴（DMTO）工藝；②中石化上海化工研究院甲醇制烯烴（SMTO）工藝；③清華大學流化床甲醇制丙烯（FMTP）工藝。

目前國外的甲醇制烯烴工藝主要有：①UOP／Hydro 公司的（MT0）工藝；②Lurgi 公司的（MTP）工藝。

2 甲醇制烯烴裝置腐蝕分析

甲醇制烯烴裝置MTO 技術特點是采用流化床反應器和再生器，連續穩定操作，采用的專有催化劑需要在線再生，以保持其活性；甲醇的轉化率可達100%，低碳烯烴選擇性＞85%，主要產物為乙烯和丙烯，可以靈活選擇乙烯/丙烯的比例。

甲醇制烯烴的主要原理是，在一定條件（溫度、壓力和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，二甲醚與甲醇的混合物氣體脫水繼續轉化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。反應中會有中間產物二甲醚，少量有機酸、醛和酮等氧化物，副反應生成烷烴、芳烴、碳氧化物等。

MTO 工藝由甲醇轉化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉化單元中通過流化床反應器將甲醇轉化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產品乙烯、丙烯，副產品為丁烯、C5 以上組分和燃料氣。

主要腐蝕介質有氫氣、有機酸、氯離子、CO2等。

（1）反應器出來到急冷前232 ℃以上的高溫部位會出現高溫氫腐蝕。

（2）高溫部分347H 材料的設備與管道，焊接時容易產生焊接裂紋[4]，使用過程中操作溫度在470 ℃左右，剛好在347H 材料的敏化溫度范圍，容易產生再熱裂紋，造成設備的開裂。

（3）反應油氣冷卻后，當溫度降低到水露點以下時，因反應生成的微量有機酸，會對相應設備與管道產生有機酸腐蝕。在急冷部分為降低酸的腐蝕，進行了注堿，但根據工藝操作要求，介質需保持偏酸性，如果注堿量不足，仍會造成設備與管道的腐蝕。

（4）生產期間或停工檢修含水的場合，奧氏體不銹鋼設備與管線焊縫熱影響區有氯離子應力腐蝕開裂的危險。低點排凝管中水在開工升溫過程中，氯化物濃縮會造成材料開裂。裝置采用奧氏體不銹鋼襯里的設備較多，應重點關注這些設備的氯化物應力腐蝕開裂。

（5）注堿和堿洗部分設備采用NaOH 溶液，在碳鋼焊縫、應力集中區域易造成堿開裂。特別應注意溫度較高部位的設備與管道。

（6）再生單元有隔熱襯里的設備會出現低溫硝酸鹽應力腐蝕開裂，主要是再生煙氣中的氮氧化物在低于露點溫度時被凝結水吸收形成硝酸鹽，對器壁應力集中部位的焊縫造成硝酸鹽應力腐蝕開裂。

（7）催化劑引起沖刷腐蝕。流動的催化劑，不斷沖刷構件的表面，使構件大面積減薄，甚至局部穿孔，主要出現在反應再生單元含催化劑的管道。

（8）保溫層下腐蝕。操作溫度＜120 ℃的設備與管道容易出現保溫層下腐蝕，奧氏體不銹鋼設備會出現保溫層下的氯化物應力腐蝕開裂。

（9）循環水腐蝕。水冷器中循環水流速和循環水水質控制不好，會出現循環水垢下腐蝕。

3 甲醇制烯烴裝置基于風險的檢驗

基于風險的檢驗（RBI），是利用風險作為區分檢驗程序的優先秩序、并對其進行管理的一種方法。在一個運行裝置中，風險中一個大的百分比集中在一個相對小的百分比的設備部件上。RBI 允許檢驗和維護資源的輪換，從而對高風險部件提供高度的覆蓋率，并對較低風險的設備提供合適的檢驗措施。RBI 程序的一個潛在好處，是改善或至少維持相同風險等級的同時，增加工藝設施的運行次數和運行時間[5]。

3.1 RBI 評估流程

3.1.1 基礎數據的采集

對評估范圍內的壓力容器和壓力管道，進行設計制造數據、物流數據、歷史檢驗數據的收集整理。數據內容主要包括設備（管道）編號、設備（管道）名稱、材料、設計壓力、設計溫度、操作壓力、操作溫度、介質、容積、保溫情況、投用時間、歷史檢維修情況、失效分析等。

3.1.2 單元的劃分

根據風險評估的需要，依據車間管理劃分、操作規程以及PFD 圖將裝置劃分為如下單元：反應-再生單元、進料氣化和產品急冷單元、產品氣壓縮及堿洗單元、冷熱分離單元、丙烯制冷單元以及界區內火炬系統。

3.1.3 物流介質劃分

裝置的工藝物流數據主要依據工藝流程設計數據、車間實際采樣分析數據，部分無法確定的數據采用同類裝置和專家評估進行補充，經過評估分析，裝置的工藝物流數據共劃分111個，腐蝕性物流數據35 個。主要腐蝕介質為有機酸、H2，NaOH，CO2，CL-等。

3.1.4 定量RBI 評估

將采集到的設備和管道數據錄入RBI 評估軟件，識別每臺設備和每條管道的失效模式和損傷機理，計算具體的腐蝕速率和應力腐蝕開裂的敏感性，評估設備與管道的失效可能性和失效后果，根據損傷機理和風險水平制定每臺設備和每條管道的檢驗策略。對高風險高失效可能性的設備與管道提出切實可行的降險措施。

3.1.4.1 損傷機理的識別

依據設備和管道的材料、腐蝕介質、操作溫度、操作壓力識別每臺設備和每條管道的損傷機理，統計分析每種損傷機理設備與管道占總設備與管道的百分比，找出裝置內的主要損傷機理。甲醇制烯烴裝置的損傷機理統計情況見圖1。

圖1 甲醇制烯烴裝置損傷機理分布

甲醇制烯烴裝置損傷機理分布統計顯示，甲醇制烯烴裝置中設備和管道的損傷機理主要是高溫氫腐蝕、有機酸腐蝕、內襯損傷、氯化物應力腐蝕開裂、堿開裂、CO2腐蝕、催化劑引起沖刷腐蝕、保溫層下腐蝕及冷卻水腐蝕等。有機酸腐蝕主要發生在產品氣冷卻、堿洗之前的設備與管道，氯化物應力腐蝕開裂主要發生在采用奧氏體不銹鋼的低溫設備與管道中，走循環水的換熱設備的冷卻水腐蝕。因甲醇制烯烴裝置原料較為清潔，與煉油裝置相比，不存在濕硫化氫環境下的損傷，主要以有機酸的減薄機理為主。

3.1.4.2 風險計算及高風險設備與管道排序

根據風險評估結果，對設備和管道進行風險排序，找出高風險高失效可能性的設備與管道，是保障裝置安全長周期運行的重點。設備與管道的風險分布如圖2、圖3 所示。失效可能性在3 以上的管道主要為存在有機酸腐蝕、沖刷腐蝕，且實測腐蝕速率較大。主要設備與管道原因分析見表1、表2。

圖2 設備風險分布

圖3 管道風險分布

表1 高風險、高失效可能性設備及原因分析

3.1.4.3 制定科學合理的檢驗策略

RBI 檢驗策略主要依據設備與管道的失效模式、損傷機理和風險水平制定，針對不同失效模式采用不同的檢測手段，根據腐蝕速率、開裂敏感性以及風險水平確定檢驗比例，既能保證缺陷的檢出率，又能減少過度檢驗。

3.2 結論

（1）根據風險評估結果，甲醇制烯烴裝置主要的風險集中在反再單元和產品氣冷卻單元，高失效可能性的管道集中在急冷水、渣漿、催化劑和分離塔底水的管線。

表2 高風險、高失效可能性管道及原因分析

（2）對于高腐蝕速率的管線應加強定點測厚，監測實際腐蝕速率。

（3）根據裝置的工藝情況，建議采用下列腐蝕控制措施：①再生系統的露點腐蝕，應計算介質的露點溫度，控制壁溫在露點溫度以上，否則會對設備產生嚴重腐蝕；②對于有機酸腐蝕，應控制介質的pH 值，有水相的部位應取樣分析，注堿部位應保證持續有效的注堿量，控制流速。

（4）去分離單元的急冷水管線應加強測厚，確定實際腐蝕速率。

（5）高溫管線P-1109/（1～4）、RG-4005/（1,2）、RG-4006/（1,2）材料為A106B，建議根據實際情況確定是否進行材料升級。

4 結語

通過對甲醇制烯烴裝置的腐蝕分析和風險評估，找出裝置高風險、高失效可能性的設備與管道，提出相應的控制措施，保障裝置安全長周期運行。