甜菜糖不良風味分析評價及控制策略

楊 釗,趙金力,王 健,王 寶,,陳海軍,3,趙抒娜,,*

(1.中糧營養健康研究院有限公司,老年營養食品研究北京市工程實驗室, 營養健康與食品安全北京市重點實驗室,北京 102209;2.中糧屯河糖業股份有限公司,農業部糖料與番茄質量安全控制重點實驗室,新疆昌吉 831100;3.中糧屯河崇左糖業有限公司,廣西崇左 200040)

作為兩種不同原料的食糖,甘蔗糖和甜菜糖在人們的日常生活中占據重要地位。甜菜糖一般產于高緯度的溫帶和亞寒帶地區,如我國的新疆、內蒙古和東北地區。而甘蔗糖則產于低緯度的熱帶和亞熱帶地區,如我國的廣西、云南和廣東等地區。與甘蔗糖相比,甜菜糖普遍存在一些不愉悅的特征風味[1-3],使得其在食品工業應用過程中,對現場操作人員造成感官上的不愉悅,從而引發甜菜糖下游客戶的疑慮,影響甜菜糖的正常使用,造成甜菜糖客戶的流失。因此,深入分析甜菜糖不良風味成分及形成機理,通過科學方法客觀評估甜菜糖不良風味在終端產品的影響,對整個甜菜制糖業健康發展具有重要的作用。

本文主要從甜菜糖不良風味的組成成分、感官分析、形成機理及其控制與消除策略等方面進行討論和分析,以期對甜菜糖不良風味問題進行全面了解,為甜菜糖在終端產品中的應用提供一些參考方向和可行性措施。

1 甜菜糖不良風味化學成分分析及感官分析

1.1 甜菜糖不良風味的特征成分

Marsili等[1]對導致甜菜糖不良風味的化合物進行分析、鑒定和定量之后,將土臭素、2,5-二甲基吡嗪、呋喃、丁酸和異戊酸五種物質以不同配比添加到沒有不良風味的蔗糖樣品中,來模擬甜菜糖不良風味,結果顯示甘蔗糖樣品也具備了甜菜糖不良風味,由此推斷甜菜糖中的特征風味可能包括土臭素、2,5-二甲基吡嗪、呋喃、丁酸和異戊酸。Godshall等[2]的研究認為甜菜糖氣味可能來自于土壤微生物活動、甜菜自身(固有或吸收)或是在加工過程,組分多達50種以上,如吡嗪、醛類、醇類、呋喃、酚醛塑料及羧酸等。甜菜糖中的一些短鏈揮發性脂肪酸,尤其是醋酸、丙酸、異戊酸及丁酸即使在濃度非常低的情況下也易被察覺,如丁酸在空氣中的濃度在0.19～4.8 μL/L就會有汗臭的味道,異戊酸在空氣中的嗅覺閾值在0.04～2.8 μL/L即可被人感知[3],Hsieh等[4]認為土臭素會帶來陳腐和土腥味,即使低于儀器檢測的閥值,也可能被人的嗅覺感知,這些含量極低卻對成品糖的感官產生明顯影響的物質,增加了甜菜糖不良風味的控制難度。

對于甜菜糖的不良風味的可能形成原因,1957年Hungerford[5]結合糖廠的生產工藝,提出甜菜糖的不良風味問題可能與加工過程中的某些工藝參數有關,并給出了一些優化建議。隨后Olson[6]通過感官和色譜分析研究認為甲胺和甜菜堿可能與甜菜糖不良風味相關。而Acree等[7]、Murray等[8]研究認為,土臭素和2-甲氧基-吡嗪在甜菜煮制過程中帶來土腥味和霉味。Parliment等[9]對甜菜煮制過程中的揮發性物質進行了水蒸氣蒸餾萃取,并將所得的萃取液進行GC-MS檢測到17種風味物質,提到在甜菜煮制過程中的風味主要不良成分可能是4-甲基吡啶及其他一些類型的吡啶類物質,同時有不到1%的成份可能是二甲基硫醚,異戊醛及呋喃類物質。Clarke等[10]在探究制糖加工工藝中色素的影響因素的同時,也對制糖工藝中的不良風味產生進行了討論,提出主要有三種風味:一種帶有土腥味和蒸煮味的甜菜風味,可能與土臭素相關;一種刺激、類似脂類降解的一種腐敗風味,可能與微生物發酵及帶入加工工藝的雜質相關;一種刺激的氨味風味,可能與含氮物質(包括蛋白質)的降解有關。

1.2 不良風味的評測方法

甜菜糖風味物質是一個混合體系,甜菜糖釋放出的不良風味由多種不同揮發性化合物引起,是一個非常復雜的組分體系,僅僅靠簡單幾種組分未必能完整地體現甜菜糖的不良風味。同時由于甜菜原料的品質加工過程中工藝參數的動態變化,甜菜糖的不良風味屬性也在動態變化,這大大增加了不良風味成分檢測分析的難度。Kaipainen等[11]采用電子鼻對食糖進行分析,并且通過GC-MS定量和半定量分析確定了包含不良組分在內的約30種風味成份。Casey等[12]、Batista等[13]采用固相微萃取-氣相-質譜(SPME-GC-MS)手段對甘蔗糖和甜菜糖中的短鏈揮發性脂肪酸進行了半定量分析,結果發現從乙酸到壬酸的短鏈揮發性脂肪酸與食糖的風味相關。Pihlsgard等[14]的研究表明甜菜液體糖中與感官特征相關的主要物質有很多,其中兩類物質占據主要位置,一是吡嗪類,二是短鏈揮發性脂肪酸類(包括乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸等)。Schiwech等[15]也提到可以通過一些工藝上的改進減少食糖產品中的氨味,但隨著工藝提升在后續研究中提到氨氣作為甜菜不良風味的人不多,可以不認為是目前主流甜菜糖不良風味的特征組分。

甜菜糖不良風味由多種風味物質共同作用,這些風味物質成分復雜,且種類含量都存在差異和波動,導致甜菜糖的不良風味的種類與含量都存在差異和波動。甜菜糖不良風味與不良風味成分分析檢測方法分為人的感官評價和儀器檢測。人的感官評價快速敏銳,是目前評價甜菜糖不良風味最為直觀的方法,也是客戶評定甜菜糖是否存在不良風味的方法。但人的感官評價存在主觀差異性,采用多人感官評價或利用專業的感官平臺進行評價可以有效地降低主觀差異性的影響。儀器檢測如GC-MS、電子鼻、電子舌一般可以檢測到甜菜糖里大多數成分的種類和含量,但成分的種類含量無法直接和不良風味的種類含量對應起來。因此,將人的感官評價和儀器檢測相結合,才有可能對甜菜糖不良風味進行客觀準確的分析。根據文獻、相關實驗分析并咨詢甜菜糖下游客戶,得出甜菜糖中可能存在的不良風味的種類及可能的原因見表1。

表1 甜菜糖常見主要不良風味及可能的形成因素Table 1 The possible reasons for generating the characteristic off-aromas in beet sugar

2 甜菜糖不良風味形成的主要影響因素

2.1 含氮化合物

根據Alanie等[16]的研究,甜菜滲出汁(diffusion juice)中氨基酸含量最高的三種氨基酸是:谷氨酸、天冬氨酸和γ-氨基丁酸,一般情況下,參與美拉德反應的氨基酸反應活性順序[17]如下:γ-氨基丁酸、賴氨酸>天冬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸>亮氨酸、甘氨酸>丙氨酸、纈氨酸而以美國甜菜糖為例,來源于不同地域的甜菜原液這三種氨基酸的濃度范圍如表2[17]所示。

表2 甜菜原液中三種高含量氨基酸的濃度范圍Table 2 The content range of amino acid in reasons at high concentration in beet juice

由表2可以看出,甜菜汁中對羰基化合物有較大化學反應性的氨基酸如γ-氨基丁酸、天冬氨酸、及谷氨酸含量相對較高,在堿性條件下與葡萄糖更容易發生美拉德反應而形成多種風味物質,由于甜菜制糖過程中需要進行二次飽充工藝,所需石灰量遠高于甘蔗制糖過程中的添加石灰量,因此甜菜制糖工藝中甜菜汁的pH較高,從而使甜菜稀汁、稠汁、和糖蜜乃至成品糖中形成的吡嗪類化合物。

2.2 轉化糖

徐祖健[18]在甜菜制糖過程中，采用美拉德反應模擬人工糖汁進行實驗時發現當不存在轉化糖時,單獨的氨基酸只是略微增加一些色值,而有轉化糖與氨基酸結合時,產生的色值按照每0.5%轉化糖/100折光干固物的量,色值會提高50～60 IU。如果將氨基酸的量增加10倍已不會提高太多色值,如果在粗汁中先行添加少量谷氨酸或者谷酰胺,按超過兩倍的氨基酸含量進行添加,在一清汁和二清汁中色值沒有明顯升高的現象,添加等同量的γ-氨基丁酸對色值也沒有太大影響,由此可以看出轉化糖的含量是在發生美拉德反應的過程中起決定反應速度的因素。此外,以干固物含量計甜菜果膠僅次于蔗糖含量的組分,將果膠添加在甜菜粗汁中進行試驗,添加0.5%果膠會使清凈后的糖汁加劇美拉德反應,導致色值增加200 IU。由于果膠分子內的α-(1-4)糖苷鍵和連在羥基上的酯鍵水解,會析出半乳糖醛酸。此反應可能在滲出階段和預灰器的初始階段在酶的作用下促成,實驗證明,如果在粗汁中添加0.86%干固物含量的半乳糖醛酸,會促使形成增加的色素量,與添加相等量的轉化糖一樣。如果清凈操作的效率低,就不會使半乳糖醛酸分解,則該化合物會在蒸發過程中促使發生反應,形成色素和特征風味[18]。

甜菜收獲時,本身含有葡萄糖和果糖,且在貯存期間由于酶的作用導致甜菜內蔗糖分解為轉化糖。提汁和清凈階段,因高pH和高溫的化學作用,蔗糖分解為還原糖,還原糖在堿性情況下,形成醛、酮類化合物和有機酸,可能會造成不良風味成分的產生。在浸出階段,由于細菌和酵母的作用葡萄糖和果糖會進一步轉變為不同的降解產物,不排除產生不良風味物質[19-20]。Reinefeld等[21]對各個工序形成的產物進行查定,發現清凈過程中乳酸和羥基乙酸會有所增加,甘油醛也是重要的分解產物。在結晶階段,易發生焦糖化反應,葡萄糖和果糖在失水的作用下形成蔗糖酐、焦糖酐、焦糖烯之類的產物。

2.3 金屬離子

一般甜菜汁中無機物陽離子含量大小依次是K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+離子,對于甜菜制糖工藝中產生不同的影響,一般K+、Na+離子活性高,不容易沉淀,造蜜能力較高,但對色素及特征風味形成的不利影響相對較小。二價離子如Ca2+或Mg2+離子的存在會加速單糖的降解,其降解速率是同樣情況Na+離子存在時的4倍,由此可以看出Ca2+離子的存在可能將糖汁中的一些反應色素與蛋白等大分子一起絮凝沉淀,減少雜質進入后續工藝[22-23]。

Fe3+離子(或者Cu2+離子)的存在容易發生催化反應,對美拉德反應及焦糖化反應均造成比較明顯的影響[24-25]。一般情況下,糖的焦糖化反應被定義為固體蔗糖的降解,一般發生的條件為200 ℃,pH在3～9之間,但在低濃度下如果有雜質,尤其是Fe3+離子存在的情況下,焦糖化反應的溫度可能會大幅下降至40 ℃[22]。因此在工藝中,尤其是結晶步驟中,應盡量避免糖液直接與熱鐵金屬表面接觸,糖漿的進料設備也應避免這種情況發生。因此在清凈過程及后續工段需要防止設備或者管道中的鐵被逐漸腐蝕而溶入糖汁,造成美拉德反應及焦糖化反應的加劇,從而可能會形成鐵銹和血腥味等特征風味,造成不良的回味影響甜菜糖的口感。

2.4 微生物

糖作為一種碳源,在加工過程中容易造成微生物滋生繁殖的問題。在甜菜制糖生產中,細菌芽孢附著在甜菜表面,隨破損和腐壞的甜菜經流送和甜菜洗滌水進入糖廠,在加工過程中將蔗糖轉化分解形成如丁酸、異戊酸等有機酸產物,從而導致制糖生產中的糖分損失增加,純度下降,有害雜質增加[26]。尤其是在甜菜貯存和甜菜絲浸出環節,微生物生長繁殖迅速,雜菌代謝產生的有機酸等不受歡迎的風味物質,直接形成類似發酵、霉變的風味,后續帶入到甜菜糖成品中,造成不良影響。

3 甜菜糖不良風味的來源及改善措施

甜菜糖不良風味是一個復雜的混合物體系,其來源和形成累積過程也是非常復雜的,從甜菜的生長、收割、貯存、加工到成品甜菜糖的包裝、倉儲和運輸,各個環節都可能生成或引入甜菜糖不良風味。

3.1 甜菜原料

目前我國甜菜糖以新疆的產量最大,新疆甜菜主栽品種引進自德國、瑞典、美國、荷蘭等國,約占95%左右,以德國豐產型的品種最多,種植面積最大,豐產型甜菜產量高,但該品種抗病性較差,含糖率低。根據胡華兵[27]的研究,新疆地區甜菜品種種植時間久,品種結構單一,加上甜菜重茬、迎茬面積大,使得甜菜根腐病、叢根病等病害大面積爆發,造成品種抗逆性相對下降,含糖率下降至11%～13%,導致甜菜容易感染微生物,腐爛變質,從而嚴重影響甜菜原料品質。同時甜菜種植戶為了追求高產量,過量增加水分供應量和氮肥施用比例,雖然增加了甜菜塊根的產量,但卻增加了原料中含氮雜質的比例,降低甜菜含糖率,從而給后續的甜菜加工造成負擔,也降低了甜菜糖的品質。新疆地區過去20年里過度施用氮肥的情況并沒有明顯解決改善,反而有逐年加重的趨勢[28-29]。過量氮肥施用雖然提高了甜菜單產,但會造成以下幾個危害:①甜菜原料含糖率大幅下降,有害氮等雜質含量增加,高雜質造成糖廠提純負荷和難度的增加,也增加了甜菜糖中雜質及其衍生物殘留量,從而產生不良風味等品質問題;②甜菜中Na+、K+離子及氨基氮的含量也偏高,而這些都是造蜜能力很強的三種非糖物質,廢蜜的增加可能造成提糖率降低,痕量物質更容易裹挾在產品中,造成風味的遺留;③氮濃度大造成糖廠蒸發罐等設備腐蝕,造成金屬溶出,加劇美拉德反應[30]。

可以通過兩大措施改善甜菜原料品質:①按質論價,即以甜菜的產糖量定價,這一做法早在上世紀70年代末就已在歐洲一些發達國家廣為推行,收購甜菜實行以質定價的模式,將農戶與糖廠雙方的利益緊緊地捆綁在一起。新疆有些甜菜制糖廠近幾年也開始意識到這一問題的重要性,并開始嘗試推行按質論價,但由于農戶與糖廠雙方利益脫鉤,推行甜菜收購按質論價的政策仍存在一定難度。這種利益割裂的局面對甜菜原料品質控制極為不利,最終影響甜菜制糖業的整體效益和市場競爭力;②降低有害氮等雜質含量,甜菜有害氮的概念說法不一,比較一致的看法是凡是非結構蛋白的氮素都可以認為是有害氮,其中包括各種氨基酸、酰氨、甜菜堿、無機氮及各種可溶性含氮化合物,從制糖的角度來看,這些非結構蛋白的氮化合物均不利于制糖提純[31]。根據遇琦[32]的研究,甜菜塊根干物中的全氮量高于0.6%時,有害氮的數量明顯增加。而甜菜根中各個部位有害氮的含量也是不一樣的,有害氮高的部位是根頭,其次是尾根,根體中有害氮含量最低。因此,需對甜菜進行合理的切削處理,適當切除甜菜根頭和根尾,以降低有害氮等雜質含量。

3.2 甜菜儲藏過程

在甜菜的儲藏過程中,影響甜菜品質主要有以下幾點:①呼吸作用[33],甜菜的呼吸作用可以使甜菜蔗糖分量降低,塊根重量減少,產生的二氧化碳、水和熱量會使甜菜的菜堆溫度增高,濕度增大,其呼吸時的糖分損失與溫度有關,每當溫度升高10 ℃,糖分損失速度會增加1～1.5倍;②酶類活動[34],在甜菜保藏過程中,影響最大的是蔗糖轉化酶,其在甜菜生長過程可以有效促進光合同化作用,利于單糖和蔗糖的形成,而在儲藏過程中可以促使蔗糖分解為單糖。在新鮮的甜菜中,蔗糖轉化酶為化合狀態,水解作用很弱,而甜菜塊根枯萎、凍化或者腐爛時,細胞的固有結構被破壞,一部分酶就會變成游離狀態而加劇蔗糖的水解,造成糖分的損失和單糖成分含量增加。同時蛋白酶也會在儲藏過程中分解蛋白質,形成的分解產物有害氮含量增加,加劇后續過程中雜質和特征風味的產生。儲藏過程中腐爛的甜菜也會由于真菌感染分泌出來的酶使果膠溶解,造成可溶性果膠質含量增加,對后續加工造成影響;③微生物作用[35],保藏過程中甜菜腐爛主要是因為微生物的感染,主要是真菌(主要是霉菌)和細菌。甜菜在儲藏過程中呼吸排出的水分形成飽和濕空氣利于微生物的生長,使含糖降低。雜菌代謝產物的增加都可能是甜菜在保藏過程中品質劣變,產生有機酸等不受歡迎的風味物質,形成類似發酵、霉變的風味給后續加工帶來干擾。

根據甜菜儲藏過程中的變化特點,可采取以下措施進行積極預防:①開堆散熱,降低溫度,以減弱甜菜的呼吸作用,減少糖分的損失;②由于真菌類傾向于在酸性環境下繁殖,在儲藏新鮮甜菜的時候撒放石灰粉也是有效的消毒方法,將石灰乳按照一定比例在收購時往車上甜菜噴灑,這樣在卸車和成堆時,石灰便均勻的分布在甜菜上,需要注意的是,腐爛性細菌會喜好堿性環境,因此甜菜堆如果腐爛即不可再撒熟石灰,否則會加速腐爛;③采用甲醛液、二氧化碳、高錳酸鉀、二氮代苯和六氯代乙烷等殺菌劑[36],噴灑化學殺菌劑的情況存在一旦濃度降低,微生物又會繁殖起來的情況,而此時甜菜的自然抵抗力已被破壞,反而會加劇甜菜的腐爛,造成原料品質的劣變。

3.3 甜菜加工過程

有些不良風味物質是隨甜菜進入糖廠,Colonna等[37]在洗菜水中檢測到了土臭素,這與Clarke等[10]的結論相符合。根據Pihlsgard等[38-39]對甜菜液體糖揮發性組分進行檢測,并對制糖工藝進行梳理后發現,土臭素可能出現在甜菜加工過程的前工段,但在后工段有可能被除去而沒有出現在終產品中。Pihlsgard等[39]于2000年調研了丹麥丹尼斯克糖廠的液體甜菜糖的揮發性成分在甜菜制糖工藝中不同環節的成分變化,根據丹尼斯克糖廠的工藝采用兩步法,后續工藝以離子交換及活性炭進行清凈處理,分別在浸出汁、稀汁、濃汁等處取樣進行測定,并且對所得到的兩種pH(9、7.6)濃汁(樣品E)進行測定,發現不同特征風味成分在加工過程中變化趨勢復雜,例如2,6-二甲基吡嗪,2-乙基-5-甲基吡嗪、3-甲基環戊等在最終產品中依舊存在;而2-乙基己醇、吲哚、呋喃等化合物在原汁中沒有,但在加工過程中出現;而土味素、丙酸、己酸等化合物在初始原汁中存在,但在后續加工中低于儀器的檢測限而沒有檢測到,雖然土味素等化合物儀器檢測不出,但是因為其嗅覺閾值很低,在濃度非常低的情況下,也有可能被人感覺到。由此可以推斷在pH較高或者澄清不徹底的條件下,可能會傾向于形成不易去除的特征風味物質分子。從工藝上看,碳酸飽充作為糖汁澄清的關鍵步驟,因為蔗糖的轉化,氨基酸的去除和Fe3+離子等在加灰及飽充環節發生和去除,如果雜質去除不徹底,將對后續工序產生較大的影響,因此需要格外注意。

在甜菜加工制糖過程中,主要有兩種反應造成不良風味的形成[40],一個是蔗糖被加熱過程中的焦糖化反應,形成的主要特征風味類型為焦糊、苦澀、或者刺激性特征風味。焦糖化反應可能會產生糖醛類、酮類、呋喃類和酸類物質,同時也伴有深色色素產生;美拉德反應更是加工過程中形成揮發性物質的一個主要反應,在轉化糖和氨基酸同時存在的情況下,可能發生上千種復雜的化學反應,同時生成大量的化學物質,其中就包含吡嗪類、短鏈揮發性脂肪酸類等形成不良風味的主要成分。含氮化合物、轉化糖、金屬離子和微生物等都是影響上述反應,影響甜菜糖不良風味產生的重要因素。

甜菜制糖的澄清過程對甜菜糖不良風味有重要影響。例如,吡嗪類化合物在糖汁澄清環節的碳酸化過程中因葡萄糖與諸如谷氨酸和賴氨酸等氨基酸反應而產生的。“碳酸化”是將汁與熱的石灰乳混合以沉淀硫酸根、磷酸根、檸檬酸根、和草酸根等多價陰離子(作為鈣鹽進行沉淀),并除去蛋白、皂角苷和膠質等有機大分子(在多價陽離子存在下聚集)。而堿性條件下將單糖(葡萄糖和果糖)連同氨基酸(谷氨酸)轉化為化學穩定的羧酸,誘發美拉德反應,產生諸如吡嗪類等不利的化合物,并且這些糖類和胺類可能會干擾蔗糖顆粒在結晶過程中的晶粒的結晶[41]。

糖的轉化意味著糖分的損失和不必要雜質物質的產生,需要盡可能的使羰基碳化合物保持最低水平,避免糖的轉化從而減緩美拉德反應的程度[42-44]。可以采取以下幾個措施進行:①轉化糖主要在加灰階段進行去除,在浸出汁中添加石灰可以破壞轉化糖,使其形成熱穩定的物質,從而防止與糖汁中的氨基酸在后續工藝中發生反應,因為有Ca2+離子的存在會比后續工藝中Na+離子大量存在的情況更容易去除;②轉化糖的降解產物多發生在溫度升高至85 ℃,pH高達11～12的情況下,加灰階段的反應溫度盡量保持較低溫度;③Cu2+離子或者Fe3+離子的存在會催化降解反應,在糖的蒸發工藝使用不銹鋼蒸發罐(尤其在溫度最高的蒸發階段);④添加氧化劑以抑制糖的降解反應,SO2可容易與色素前體物質醛類形成β-磺化醛類化合物,使其不易發生美拉德反應從而降低清汁的色澤和減少特征風味產生。同時在制糖工藝中,物料中各組分會對總風味造成影響之外,工藝條件參數的準確控制也是影響產品品質的重要因素[45],例如在絮凝過程中保證絮凝效果,防止效果不佳,使本應去除的物質回到物料造成后續處理的負擔和雜質增加;避免過度加熱及過高堿度造成糖分損失和不良風味增加;有效控制結晶的速度,避免結晶不均勻或者包裹母液導致特征風味情況加劇,從而影響最終產品的品質。對于冷凝水,分離氣等環節進行有效控制,避免有害微生物或者組分加入到工藝中,降低產品品質。

甜菜在加工過程中,由于厭氧菌的活動可能會產生丁酸和異戊酸,一般情況下丁酸的正常含量應該是0.01%～0.05%,如果含量超過0.1%,那么就說明是被細菌感染或是污染了。由于微生物活動產生的不良風味物質,如果在后續的工藝中沒有被去除,將會導致最后的甜菜糖樣品出現不良風味,從而在檢測中被發現。經過調研走訪行業內人士,甜菜制糖加工工藝中可能導致厭氧菌污染主要可能有4個方面:①如果洗菜水沒有放入充足的的化學藥品或是pH不達標,同時沒有足夠量的干凈水將甜菜窖中所有甜菜洗干凈,則洗菜水就會被污染,窖池中洗菜的水就會帶厭氧菌,通常情況下洗菜水帶1%～2%的厭氧菌;②壓漿系統如果使用被污染的螺桿壓縮機設備,可能會導致死角處產生微生物污染,造成特征風味物質帶入加工工藝;③清凈糖汁過濾系統凈化不足,糖汁通過臟的或是污染過的鋼管,或死角(斷頭管)而受到污染;④當在結晶罐中使用冷凝水時,如果系統溫度過低,也有可能造成冷凝水中富集不良風味。

同時在制糖工藝中,也應避免低品質物料的多次循環利用,一些易揮發的組分氣體(如氨氣等)在蒸發過程中會隨冷凝水一起排出,但是如果這些冷凝水未經凈化就直接用于糖成品洗蜜等工序,相當于將這些富集了多種特征風味成分的組分又重新帶回,造成成品糖不良風味的加劇和富集。

4 國內外針對甜菜糖不良風味的處理方法

4.1 空氣處理方法

空氣處理是一種常見的不良風味處理方法,采用潔凈空氣或含臭氧氣體處理糖產品,可有效去除糖品表面不良風味成分。但揮發性物質可能會存在于糖漿層的深處,甚至存在于晶體內部,空氣處理后,這些深層特征風味物質可能會最終擴散到表面并導致白砂糖重新產生不良風味。Duffaut等[46]研究了不同處理時間、溫度、風壓等實驗條件對于不良風味的去除效果發現,將空氣直接通入白砂糖晶體層可去除部分揮發性化合物,風速越慢,揮發性脂肪酸物質去除效果越好,風速高時,可能因空氣流過糖層時并不均勻,并且產生風道,出現偏流,使空氣與白砂糖的接觸減少,風速增加3倍時不良風味物質去除率降低在10%左右。白砂糖經80 ℃熱風處理后仍然具有微弱的不良風味,因此,空氣處理較適用于不良風味比較輕微的樣品,該研究同時考慮了將空氣處理裝置使用在白砂糖的離心分離(糖的溫度為65～70 ℃)處,最為節省能量,但此時糖相對濕度較高,鼓入空氣可能引發其他問題。因此,作者認為空氣處理可應用在糖品干燥階段(糖的溫度在25～30 ℃),并采用高溫慢速分批處理,或者由白砂糖的下游客戶根據需要進行處理。

Duffaut等[47]也進行了通入不同濃度的臭氧對存有不良風味的甜菜糖進行處理的實驗,發現臭氧可將部分糖中具有較顯著風味的脂肪酸如乙酸、3-甲基丁酸等物質氧化,使其轉化成風味不明顯的己酸、壬酸等組分,但并不適用于所有的食糖產品,同時經臭氧處理的糖樣品在20 d又出現不良風味,而經空氣處理后的糖樣品不良風味的復現不明顯,而且由于空氣的價格更低廉,空氣處理成本較低,比臭氧具有更高的可行性。

4.2 純化處理方法

對甜菜糖加工環節的糖漿進行純化處理也是去除不良風味有效的處理措施。Coca等[48]對甜菜糖漿的不良風味物質進行鑒定,并采用苯乙烯-二乙烯基苯樹脂固相吸附劑去除吡嗪類等風味組分,結果顯示,使用固相吸附劑可有效去除甜菜糖風味特征物質。固相吸附劑不僅包括樹脂,還包括Empore純化系統,甜菜糖漿可通過帶有特定官能團的特氟隆膜(Teflon)進行滲濾,達到減輕不良風味的作用。Mosen等[49]提到在葉濾機環節采用0.05%～0.2%的活性碳對糖汁進行處理,僅可以去除色素,還可以去除膠體、不愉快的味道、呈味物質、起泡物質(如皂類化合物)。應用活性炭等吸附劑對糖漿進行澄清處理,可有效降低特不良風味物質在食糖終產品中的殘留。同樹脂相比,活性碳的添加相對簡便、易于操作、成本較低、可行性高。Gyura等[50]、Djuria等[51]則采用納濾或者微濾的方式將甜菜糖中的非糖物質除去,從而避免非糖成分在結晶分離的過程中帶來干擾,提高糖漿的純度,也可在一定程度上減弱不良風味物質在終產品中的殘留。

4.3 電場處理方法

丹麥丹尼斯克制糖公司[52]發明一種電滲析及活性炭吸附的聯合處理技術,可用來脫除甜菜糖蜜中發現的不愉悅風味物質(有機酸、吡嗪類物質等),使之變成可食性紅糖。在實際應用過程中需要進一步評估工業化的成本投入及實施難度,制定合理有效的可行性方案。

總而言之,如果甜菜原料的有害氮及灰分偏高,會造成糖蜜增加,糖分損失,并形成不良風味、色素等非糖雜質,危害較大,需要從源頭上制定政策指標進行約束,減輕后續處理的負荷。在甜菜儲藏環節,注意通風降溫,以防甜菜堆積增加甜菜腐爛變質的機會。在甜菜加工環節,甜菜清洗過程中注意監測水質,不用過臟的水清洗甜菜,以免加劇微生物感染,產生不良風味;糖汁蒸發過程中加熱溫度升高、時間延長,美拉德反應加劇,采取措施抑制反應以減少產生不良風味成分的機會;加熱過程中注意減少Fe3+離子的影響,以免加劇催化蔗糖轉化反應,產生不必要的中間產物,為后續的結晶帶來不良風味組分;結晶過程中砂糖冷卻溫度不宜過高,以免影響結晶效率;注意控制砂糖粒度,保證結晶均勻且砂糖粒度適中可略偏大,避免包裹母液加重風味的產生。通過甜菜加工過程的精細管理,也可以減緩甜菜糖不良風味的加重。

5 甜菜糖在食品中應用案例分析

針對行業內存在甜菜糖不良風味的普遍問題,可通過借鑒國內外經驗來客觀應對,對目前行業內推動可行的應對措施有重要的指導意義。

以美國糖業加工研究所針對甜菜糖不良風味的研究[1-2,11-17]有三個階段:①1994～2006年期間,該研究所及其它研究結構(如丹麥等國)集中發表了關于甜菜糖特不良風味分析的文章,顯示在此期間歐美市場也面臨目前國內類似的甜菜糖不良風味問題,同時也有部分研究團隊提出不同的處理措施以減少甜菜糖不良風味的影響;②2007年:美國廚師協會(CIA)的注冊主廚DeSaintis發給美國糖業協會的一封意見書顯示[53],針對甜菜糖普遍存在的不良風味美國甜菜糖下游客戶存在意見分歧,有人認為甜菜糖會對不同配方的下游產品造成影響,而另一方持相反意見,美國糖業協會委托第三方機構進行了獨立測試實驗,針對6個評測人進行6份菜單(此處并未提供評測方法)評測,結論認為甜菜糖和甘蔗糖在所測試產品中并未表現出差別,之后幾年美國糖業加工研究所未見關于甜菜糖不良風味的相關研究;③2014～2015年:出現關于甜菜糖的感官測評方面的文章[54-55],這些文章幾乎同時提交,可認為是同時期所做的不同產品測試,論文開展了甜菜糖與甘蔗糖在簡單糖水、點心、布丁、攪打奶油、雀巢冰茶飲料中感官測試對比分析,結果如表3所示。不論液態還是固態物質,糖的感官測試可能與在成品中的凈含量及配方中其他成味物質有一定關系。在純水體系里,并且在高含量50%的情況下,甜菜糖與甘蔗糖作感官測評比較,可以看出兩者存在明顯差異;而在配方中存在較多其他風味物質,并且糖的凈含量低于30%的情況下,兩者并不具備差異。對于國內食糖應用較廣的食品工業應用產品中一般糖的凈含量在8%～12%,應用甜菜糖是否會造成明顯的風味差別,仍需根據應用體系進行進一步論證。

表3 甜菜糖在食品及飲品體系中的應用Table 3 Application of beet sugar in various formulas of foods and drinks

6 結論與展望

甜菜糖的不良風味體系復雜，雖然部分不良風味物質感官閥值極低，但其對感官造成的影響明顯。鑒于國內原料自身特點及現有加工工藝限制，采用經濟可行的手段進行脫除的難度較大，目前國內外尚未見到完全脫除的相關報道，但通過原料端的控制、加工工藝的升級以及后續的儲藏及運輸環節的精細化管理，可在一定程度上緩解甜菜糖的不良風味問題。對于甜菜糖不良風味的判斷，即使在成品糖相關理化指標合格的情況下，含量極低的不良風味物質也會對成品糖的總體感官造成較大影響，而目前甜菜糖風味體系尚無標準的化學檢測方法，人工感官分析主觀性強，需建立穩定的人工感官評價和儀器檢測結合方法，對甜菜糖不良風味進行客觀準確的分析。

同時，甜菜糖風味的辨識度與所在食品配方體系相關，在糖含量較高，體系單一的情況下，甘蔗糖與甜菜糖產品存在可辨識的顯著差異；而在糖含量較低，產品配料風味豐富的情況下，甘蔗糖與甜菜糖產品經感官測評并無顯著差異。因此，對于甜菜糖的下游應用客戶，由于甜菜糖不良風味對下游所應用的產品體系是否會造成顯著影響并無明確定論，建議根據產品配料體系酌情選取甜菜糖或甘蔗糖產品。如有必要，可參照美國糖業協會的方式，將產品送檢到具有檢測資質的第三方感官機構進行感官測評實驗，以便客觀判斷甜菜糖不良風味對所應用產品體系的綜合影響。