順丁橡膠裝置的腐蝕調(diào)查與腐蝕分析

沈 燚，吳 祥，程 偉，胡 謙

（合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司，安徽合肥 230031）

0 引言

順丁橡膠裝置是最常見(jiàn)的化工裝置之一，2018 年4 月，對(duì)某石化廠順丁橡膠裝置55 臺(tái)設(shè)備和31 條管道進(jìn)行了腐蝕檢查，對(duì)腐蝕檢查結(jié)果進(jìn)行了匯總和腐蝕分析，并以此提出了一些合理化的防腐措施，為順丁橡膠裝置的腐蝕和防腐工作提供參考依據(jù)。

1 裝置介紹

順丁橡膠裝置，2014 年3 月投用，主要由聚合單元、回收單元、凝聚單元、后處理單元等4 個(gè)單元組成，年產(chǎn)能15 萬(wàn)噸/年，產(chǎn)品為順丁橡膠（BR-9000、BR-9073）。本裝置所用技術(shù)[1]屬國(guó)內(nèi)自行開發(fā)的鎳系催化劑溶液聚合工藝，以來(lái)自抽提裝置的1，3-丁二烯單體為原料，以正己烷為溶劑，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行溶液聚合。生產(chǎn)過(guò)程包括催化劑及防老劑配制，三釜連續(xù)聚合，雙釜凝聚，溶劑及丁二烯回收后處理。本裝置原料是由上游丁二烯抽提裝置提供，原料控制指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 順丁橡膠裝置的原料控制指標(biāo)

2 腐蝕調(diào)查

此次腐蝕調(diào)查共涉及設(shè)備55 臺(tái)，管道31 條。設(shè)備包括塔器5 臺(tái)、換熱器39 臺(tái)、容器11 臺(tái)。

2.1 塔器

此次腐蝕調(diào)查共對(duì)5 臺(tái)塔器進(jìn)行檢查，在丁二烯回收塔C-4002 塔頂回流管外壁發(fā)現(xiàn)密集腐蝕坑（圖1）、進(jìn)料管發(fā)現(xiàn)脹裂（圖2）。脫水塔、脫重塔、脫阻聚劑塔、尾氣吸收塔均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

圖1 C4002 塔頂回流內(nèi)分布管

圖2 C4002 進(jìn)料分布管

2.2 容器

此次腐蝕調(diào)查共對(duì)11 臺(tái)容器進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)回收溶劑中間儲(chǔ)罐V-2107、V-2207 內(nèi)壁均出現(xiàn)局部腐蝕麻坑，經(jīng)超聲測(cè)厚存在減薄。具體情況如下。

（1）V-2107。外壁多處油漆脫落（圖3），局部腐蝕麻坑，深約1.5 mm 左右。內(nèi)壁防腐涂層脫落，焊縫完好，底部較多泥垢，鏟去泥垢局部后內(nèi)壁面較平整。原始壁厚14 mm，腐蝕裕量2 mm，底部封頭實(shí)測(cè)最小壁厚為11.9 mm，腐蝕速率為0.52 mm/a。

（2）V-2207。外壁多處油漆脫落（圖4），局部腐蝕麻坑，深約1.5 mm 左右。內(nèi)壁防腐涂層脫落，焊縫完好，底部較多泥垢，鏟去泥垢局部后內(nèi)壁面較平整。原始壁厚14 mm，腐蝕裕量2 mm，底部封頭實(shí)測(cè)最小壁厚為13.0 mm，腐蝕速率為0.25 mm/a。

圖3 V-2107 外壁腐蝕

圖4 V-2207 外壁腐蝕

2.3 換熱器

此次腐蝕調(diào)查共對(duì)39 臺(tái)換熱器進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)的主要問(wèn)題：①污水冷卻器E-9001 管束經(jīng)渦流檢測(cè)發(fā)現(xiàn)大面積減薄；②多個(gè)水冷器管箱存在冷卻水/垢下腐蝕。具體情況如下。

（1）E-9001。管箱內(nèi)壁存在大量泥垢（圖5），去除泥垢后內(nèi)壁存在輕微坑蝕，最深約2 m；管口同樣存在大量泥垢（圖6～圖8），去除泥垢后管口處腐蝕較為嚴(yán)重。對(duì)17 根管束進(jìn)行渦流檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)管束壁厚平均減薄量為60%～70%。

（2）冷卻水/垢下腐蝕。6 臺(tái)循環(huán)水冷卻器均存在不同程度的冷卻水/垢下腐蝕，統(tǒng)計(jì)情況見(jiàn)表2。

2.4 管線

此次腐蝕調(diào)查共對(duì)31 條管線進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)溶劑油管道均存在不同程度的腐蝕減薄。統(tǒng)計(jì)情況見(jiàn)表3。可以看出：溶劑油管道實(shí)測(cè)最小腐蝕速率為0.25 mm/a，實(shí)測(cè)最大腐蝕速率為0.75 mm/a。

圖5 E9001 管箱內(nèi)壁

圖6 E9001 管板表面及堵管

圖7 E9001 管板表面腐蝕坑

圖8 E9001 管口腐蝕情況

3 腐蝕分析

此次腐蝕檢查，主要發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)腐蝕問(wèn)題是回收單元腐蝕和冷卻水垢下腐蝕，因此主要對(duì)回收單元和冷卻水垢下腐蝕進(jìn)行腐蝕分析。

3.1 回收單元

回收單元的主要任務(wù)是回收粗溶劑中的丁二烯和精制溶劑油，且對(duì)原料新鮮丁二烯脫阻聚劑并進(jìn)行精制。回收單元利用精餾原理把粗溶劑油中的溶劑和丁二烯分離，并且把溶劑油中的C5、組分雜質(zhì)和微量水脫除掉，使其達(dá)到聚合級(jí)要求；把丁二烯中的TBC、重組分雜質(zhì)和微量水脫除掉，使其達(dá)到聚合級(jí)要求。閃蒸出的氣相物質(zhì)析出，其中含有未反應(yīng)的丁二烯、溶劑油和殘余的各種催化劑，當(dāng)這些物質(zhì)經(jīng)換熱器冷卻后進(jìn)入溶劑回收中間罐時(shí)，催化劑中未完全反應(yīng)的三氟化硼乙醚絡(luò)合物的與凝聚系統(tǒng)中游離的水反應(yīng)生成氫氟酸和硼酸等酸性物質(zhì)。該單元也可能產(chǎn)生氫氟酸腐蝕、氫氟酸致氫致開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂、氫氟酸致氫應(yīng)力開裂[2-3]。

本裝置回收單元腐蝕檢查情況：C4002 丁二烯回收塔塔頂回流入口分布管外表面大量腐蝕坑，實(shí)測(cè)最小壁厚4.0 mm，進(jìn)料分布管已嚴(yán)重變形、撕裂。V-2107/2207 回收溶劑中間儲(chǔ)罐底部封頭出現(xiàn)減薄較嚴(yán)重。150-P-2S12-C4E 等8 條溶劑油管線均出現(xiàn)不同程度的腐蝕減薄。

3.2 冷卻水/垢下腐蝕

冷卻水腐蝕通常發(fā)生在水冷器的管程，表現(xiàn)為水銹、水垢，以及垢下的坑蝕和局部腐蝕。冷卻水中如果溶解了鹽、氧氣以及生物組織或微生物活動(dòng)將引起碳鋼和其他金屬的全面或局部腐蝕。冷卻水腐蝕往往和和結(jié)垢伴隨發(fā)生。影響冷卻水腐蝕的因素[4-5]：物料溫度、冷卻水的類型（新鮮、半咸、海水）以及冷卻系統(tǒng)形式（一次性使用、開放式循環(huán)、密閉循環(huán)）、冷卻水含氧量、冷卻水流速。冷卻水出口溫度和工藝物料入口溫度的增大也會(huì)使冷卻水腐蝕的腐蝕速率增大，也會(huì)增大設(shè)備結(jié)垢的傾向。冷卻水中氧含量的增加會(huì)增大碳鋼冷卻水腐蝕的腐蝕速率。如果工藝介質(zhì)溫度高于60 ℃，就會(huì)在新鮮水中形成水銹、結(jié)垢，并隨著工藝介質(zhì)溫度的升高和冷卻水入口溫度的升高而增大。結(jié)垢物可能來(lái)自于礦物質(zhì)的沉積（堅(jiān)硬）、懸浮生物、腐蝕產(chǎn)物、冷卻水中生長(zhǎng)的水生物和微生物。冷卻水的流速應(yīng)當(dāng)盡可能高，以減少沉積物沉淀和結(jié)垢的發(fā)生，同時(shí)又不能太高，以防止流速過(guò)高對(duì)設(shè)備造成沖蝕。冷卻水的流速取決于管子的材料和冷卻水的質(zhì)量，如果冷卻水流速低于1 m/s（3 fps）很可能會(huì)引起結(jié)垢、沉淀，并引起設(shè)備腐蝕。

圖9 E4006 冷卻水垢樣X(jué) 射線衍射分析結(jié)果

冷卻水腐蝕可以引起多種形式破壞，包括全面腐蝕、點(diǎn)蝕、微生物腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和結(jié)垢。當(dāng)冷卻水中溶解有氧時(shí)碳鋼會(huì)發(fā)生全面或整體腐蝕。局部腐蝕可能是由于垢下腐蝕、縫隙腐蝕或微生物腐蝕所引起。沉淀物或縫隙可以引起垢下腐蝕或縫隙腐蝕。冷卻水腐蝕、侵蝕或磨損會(huì)在設(shè)備接管和管子入口造成溝槽腐蝕或平滑的腐蝕。300 系列不銹鋼在冷卻水系統(tǒng)會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，碳鋼焊縫部位會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的焊縫和熱影響區(qū)腐蝕。取脫氫塔水冷器E4006 冷卻水側(cè)垢樣進(jìn)行X 射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)主要成分為Fe3O4和Fe2O3，如圖9 所示。

冷卻水腐蝕/垢下腐蝕可以通過(guò)合理的設(shè)計(jì)、運(yùn)行和冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理來(lái)預(yù)防。設(shè)計(jì)上工藝介質(zhì)的入口溫度低于57 ℃。必須要保持冷卻水流速在最大和最小流速之間，尤其對(duì)于含鹽水系統(tǒng)。對(duì)換熱器零件材料進(jìn)行升級(jí)可以改善其耐蝕性，尤其在水含氯量較高、水流流速低、工藝溫度高和無(wú)法保障水處理質(zhì)量的條件下。應(yīng)當(dāng)對(duì)影響冷卻水腐蝕和結(jié)垢的工藝參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，包括冷卻水的pH 值、氧含量、生物殺滅劑存留量、生物活性、冷卻水出口溫度、烴雜質(zhì)和工藝介質(zhì)泄漏量。

本裝置水冷器均存在一定的冷卻水/垢下腐蝕。E-2103 回收溶劑冷卻器、E-2201 第一汽提釜冷凝器、E-2203 回收溶劑冷卻器、E-2301 第一汽提釜冷凝器、E-2303 回收溶劑冷卻器、E-4008 脫輕塔底冷卻器等冷卻器管箱與管板都出現(xiàn)不同程度的垢下腐蝕。E-9001 在冷卻水及污水的雙重腐蝕下，管束減薄和泄漏較嚴(yán)重。

4 總結(jié)與建議

從本次腐蝕調(diào)查的情況看，順丁橡膠主要腐蝕出現(xiàn)在溶劑回收系統(tǒng)，其中C4002 丁二烯回收塔塔頂回流入口分布管外表面大量腐蝕坑，實(shí)測(cè)最小壁厚4.0mm，進(jìn)料分布管已嚴(yán)重變形、撕裂。V-2107/2207 回收溶劑中間儲(chǔ)罐底部封頭出現(xiàn)減薄較嚴(yán)重。150-P-2S12-C4E 等8 條溶劑油管線出現(xiàn)局部或整體減薄。另外，水冷器出現(xiàn)不同程度的冷卻水/垢下腐蝕。

（1）溶劑回收系統(tǒng)提高注堿濃度后，腐蝕狀況明顯減輕。溶劑油回收系統(tǒng)pH 值應(yīng)維持在11 以上，防止酸腐蝕的發(fā)生。

（2）溶劑回收系統(tǒng)新堿洗采用纖維液膜堿洗技術(shù)，減少了堿洗塔的負(fù)荷量，解決酸的分解、中和問(wèn)題，采用不銹鋼管線，未見(jiàn)明顯腐蝕減薄。但原來(lái)溶劑油系統(tǒng)的碳鋼管線，測(cè)厚發(fā)現(xiàn)有一定程度的減薄，對(duì)于這部分管線建議升級(jí)成不銹鋼管線。

（3）溶劑回收系統(tǒng)設(shè)備材料采用不銹鋼316L 時(shí)的耐腐蝕性能最好，但是考慮到經(jīng)濟(jì)因素，采用1Cr18Ni9Ti 和0Cr18Ni9時(shí)的耐腐蝕性能也可以達(dá)到要求，而碳鋼材料不適用。

（4）加強(qiáng)循環(huán)水水質(zhì)控制。本次腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)冷卻器的冷卻水腐蝕較輕，繼續(xù)嚴(yán)格執(zhí)行循環(huán)水水質(zhì)管理，包括藥劑使用、監(jiān)測(cè)頻率、合格標(biāo)準(zhǔn)等要嚴(yán)格執(zhí)行，以便于提高循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備和管道的使用壽命。針對(duì)水冷器的腐蝕問(wèn)題，建議采取管束涂料防腐、管箱內(nèi)增加陽(yáng)極塊的措施進(jìn)行綜合防腐。

（5）加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測(cè)。對(duì)于重點(diǎn)腐蝕的設(shè)備和管線要重點(diǎn)監(jiān)測(cè)，溶劑油系統(tǒng)、回收溶劑系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)等。可通過(guò)腐蝕掛片、定點(diǎn)測(cè)厚、腐蝕探針等手段建立起較為完善的腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。