AlH3對固體推進(jìn)劑安全性能及成藥性能的影響①

周曉楊，王艷萍，徐星星，胡 翔，唐 根，郭 翔，龐愛民

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

作為一種新興金屬燃料二元共價化合物三氫化鋁(AlH3)室溫下是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶固體，其體積儲氫為0.148 kg/L，質(zhì)量儲氫為10.08%，密度為1.48 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-11.8 kJ/mol，絕對熵為30.0 kJ/(mol· ℃)，標(biāo)準(zhǔn)生成摩爾吉布斯自由能為45.4 kJ/mol[1]。AlH3有較高的選擇還原性，可使它用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑；其高燃燒熱和比沖又可使它用作固體推進(jìn)劑和固液混合推進(jìn)劑的高能添加劑[2-4]。在固體推進(jìn)劑中采用AlH3代替Al粉，可使比沖提高10 s左右；在固液推進(jìn)劑中用AlH3代替Al粉，可使比沖提高32 s左右；液體推進(jìn)劑中添加AlH3，，可使比沖提高27 s左右[5]；以AlH3、AND(二硝酰胺銨)和含能粘合劑組成的固體推進(jìn)劑，其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖可達(dá)294 s[6]，比傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑高20%～25%，且環(huán)保潔凈，可用作典型的高能低特征信號和潔凈推進(jìn)劑的添加劑。2004年，俄羅斯報道了一種含AlH3的高能固體推進(jìn)劑，其中AlH3含量為6%～27%，該固體推進(jìn)劑具有較低感度、較高熱穩(wěn)定性[7]。

目前，由于AlH3制備工藝的限制，導(dǎo)致了不同批次AlH3的品質(zhì)和顆粒粒度存在著較大的差異，將AlH3加入到固體推進(jìn)劑中，會導(dǎo)致AlH3固體推進(jìn)劑出現(xiàn)感度偏高、成藥性能較差等相關(guān)問題，這對AlH3在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用產(chǎn)生了極大影響。因此，本文主要研究AlH3的品質(zhì)和顆粒粒度與AlH3固體推進(jìn)劑安全性能和成藥性能間的相關(guān)性，找出影響AlH3固體推進(jìn)劑安全性能和成藥性能的主要因素。

1 實驗

1.1 固體推進(jìn)劑配方

本實驗用的AlH3固體推進(jìn)劑的配方組成見表1。

1.2 實驗用原材料

CL-20(ε型)，中國兵器工業(yè)集團(tuán)公司375廠；氧化劑AP，大連北方氯酸鉀廠；金屬燃料Al粉，西安航天化學(xué)動力廠；AlH3，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；功能助劑及小組分添加劑，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

1.3 實驗用儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡：美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 650型掃描電子顯微鏡。

激光粒度分析儀：珠海歐美克儀器公司生產(chǎn)的TopSizer型。

感度測試儀：國產(chǎn)WL-1型落錘撞擊感度儀。

無槳離心混合機(jī)：德國Flack Tek公司生產(chǎn)的SpeedMixed DAC 150.1 FVZ-K型無槳混合機(jī)。

表1 AlH3固體推進(jìn)劑配方組成

1.4 實驗方法

(1)AlH3表面形貌

選取少量的AlH3樣品置于掃描電鏡中，在15 kV加速電壓、小于10～5 Pa真空度及12 mm工作距離等條件下，觀察不同放大倍數(shù)下AlH3樣品的表面形貌。

(2)AlH3粒度分析

采用可測粒徑范圍為0.02～2000 μm的激光粒度分析儀對AlH3樣品進(jìn)行粒度測試，測試結(jié)果以3次平行測定結(jié)果的算數(shù)平均值表示。

(3)撞擊感度測試

在當(dāng)前高職院校大學(xué)生畢業(yè)創(chuàng)業(yè)存在的主要問題和關(guān)鍵瓶頸方面，主要存在缺乏資金、缺乏工作經(jīng)驗、缺乏社會資源和缺乏相應(yīng)的專業(yè)知識等關(guān)鍵問題。占八成的學(xué)生想創(chuàng)業(yè)但缺乏創(chuàng)業(yè)資金；六成的學(xué)生認(rèn)為缺乏工作經(jīng)驗和缺乏社會資源；43%的學(xué)生認(rèn)為缺乏相應(yīng)的專業(yè)知識。通過走訪調(diào)研，盡管當(dāng)前各級政府為大學(xué)生創(chuàng)業(yè)提供了創(chuàng)業(yè)種子基金、貸款優(yōu)惠、稅收優(yōu)惠等政策，但依然難以真正解決大學(xué)生對創(chuàng)業(yè)資金的缺乏問題，與此同時，廣大大學(xué)生對政府資金扶持政策了解不多也是一大主要問題，存在信息的不對稱問題。在大學(xué)生專業(yè)技能方面，也還需要在創(chuàng)業(yè)教育融入專業(yè)知識教學(xué)中等方面加大力度。

將AlH3固體推進(jìn)劑各組分稱量并混合均勻后，參照航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ 3039—1998，采用特性落高法測AlH3樣品50%爆發(fā)的臨界撞擊能，即撞擊感度。

(4)含AlH3固體推進(jìn)劑成藥性能

根據(jù)固體推進(jìn)劑配方設(shè)計要求，準(zhǔn)確稱量各組分于容器中，前期在容器內(nèi)進(jìn)行預(yù)混、接著用無槳混合機(jī)混合、混合均勻后放置在烘箱中固化數(shù)天，冷卻后即得到固體推進(jìn)劑藥塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同批次AlH3的表面形貌

不同批次AlH3的表面形貌如圖1所示。由圖1可知，不同批次AlH3的表面形貌差異很大。其中，SA-002批和SA-003批AlH3均為非球形顆粒，且含大量雜晶；SA-005批為非球形顆粒，且表面有較多缺陷。SA-001批AlH3表面缺陷少且不含雜晶，但為非球形顆粒；而SA-004批AlH3表面形貌較好、不含雜晶且為近球形顆粒。

2.2 不同批次AlH3的粒度

采用激光粒度分析儀對不同批次的AlH3樣品進(jìn)行粒度測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同批次AlH3樣品的粒度

由表2可看出，SA-001批～SA-005批AlH3的粒度逐漸增大，而SA002批中D(4,3)的值偏大的可能原因是體系中存在的大量棒狀結(jié)晶。

2.3 含不同批次AlH3固體推進(jìn)劑的安全性能

在現(xiàn)有固體推進(jìn)劑配方體系中，等量使用上述5個批次的AlH3部分取代固體推進(jìn)劑中的金屬Al粉，制備含AlH3的固體推進(jìn)劑，測試含不同批次AlH3固體推進(jìn)劑的撞擊感度及摩擦感度，測試結(jié)果見表3。

表3 含不同批次AlH3固體推進(jìn)劑的安全性能

AlH3自身撞擊感度并不高，其臨界撞擊能I50>49 J，但在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用，會導(dǎo)致固體推進(jìn)劑的機(jī)械感度急劇升高。固體推進(jìn)劑感度升高的原因是AlH3和固體推進(jìn)劑中的GAP、NG/BTTN等發(fā)生相互作用。AlH3會使GAP的裂解不經(jīng)過亞胺階段而直接形成伯胺，縮短GAP分解歷程，且AlH3能促進(jìn)NG/BTTN中O—NO2的斷裂及熱分解中間產(chǎn)物醛或酮的進(jìn)一步分解；GAP和NG/BTTN的存在會使AlH3的分解釋氫更加容易，分解更加迅速。因此，AlH3固體推進(jìn)劑的感度很高[8]。由于AlH3的初期分解主要是發(fā)生在其晶體的缺陷表面上，故AlH3晶體表面形貌的不同會導(dǎo)致AlH3初期分解機(jī)理的差異，從而使AlH3同固體推進(jìn)劑中組分GAP、NG/BTTN的相互作用發(fā)生變化，表現(xiàn)出的就是含AlH3固體推進(jìn)劑感度上的差異。這被認(rèn)為是AlH3品質(zhì)影響固體推進(jìn)劑感度的主要原因。

(a)SA-001批

(b)SA-002批

(c)SA-003批

(d)SA-004批

(e)SA-005批

2.4 含不同批次AlH3固體推進(jìn)劑的成藥性能

含不同批次AlH3固體推進(jìn)劑藥塊狀態(tài)見圖2。由圖2可看出，所有批次AlH3固體推進(jìn)劑的成藥性能均不是十分理想，藥塊中都存在著數(shù)量不一的氣孔。但相比于SA-001批和SA-002批，SA-003、SA-004、SA-005三個批次的固體推進(jìn)劑成藥性能更佳，藥塊較為致密緊實，氣孔含量少。

(a)SA-001批

(b)SA-002批

(c)SA-003批

(d)SA-004批

(e)SA-005批

AlH3會與固體推進(jìn)劑中的GAP和NG/BTTN發(fā)生作用，從而使固體推進(jìn)劑藥漿在固化過程中不斷的緩慢釋放出H2及其他氣體，從而使固化后的推進(jìn)劑藥塊中存在一定數(shù)量的氣孔。因此，AlH3在固體推進(jìn)劑中與GAP和NG/BTTN的相互作用越強(qiáng)，單位時間內(nèi)H2及其他氣體的釋放量就越多，則固體推進(jìn)劑的成藥性能越差。

2.5 AlH3品質(zhì)和粒度與固體推進(jìn)劑安全性能及成藥性能相關(guān)性分析

通過數(shù)據(jù)對比，簡要分析AlH3粒度、品質(zhì)與AlH3固體推進(jìn)劑安全性能和成藥性能間的相關(guān)性，其結(jié)果見圖3和圖4。為便于比較分析，根據(jù)AlH3電鏡照片和AlH3固體推進(jìn)劑成藥性能結(jié)果，用數(shù)字1～5代表5個批次AlH3的品質(zhì)和成藥性能好壞，其中數(shù)字越大，表示AlH3的品質(zhì)和成藥性能越好，則5個批次AlH3樣品品質(zhì)好壞排序為4、1、2、5、3，成藥性能好壞排序為1、2、4、5、3。

圖3 AlH3粒度對AlH3固體推進(jìn)劑安全性能和成藥性能相關(guān)性分析

圖4 AlH3品質(zhì)對AlH3固體推進(jìn)劑安全性能和成藥性能相關(guān)性分析

由圖3可看出，AlH3的粒度與AlH3固體推進(jìn)劑安全性能沒有直接相關(guān)性，而與成藥性能有一定的聯(lián)系。在一定的粒度范圍內(nèi)，隨著AlH3粒度的增加，AlH3固體推進(jìn)劑的成藥性能變好，超過一定的粒度范圍后，成藥性能惡化。由圖4可看出，AlH3的品質(zhì)與AlH3固體推進(jìn)劑安全性能有正相關(guān)性，而與成藥性能沒有直接相關(guān)性。AlH3的品質(zhì)越好，AlH3固體推進(jìn)劑的安全性能越高。

因此，通過對比分析可知，AlH3品質(zhì)影響AlH3固體推進(jìn)劑安全性能，而AlH3粒度在一定程度上影響著AlH3固體推進(jìn)劑成藥性能。

3 結(jié)論

(1)AlH3的品質(zhì)影響AlH3固體推進(jìn)劑的安全性能，而AlH3的粒度在一定程度上影響著AlH3固體推進(jìn)劑的成藥性能。

(2)不同批次AlH3的表面形貌、純度及顆粒規(guī)整度等均存在較大差異，即不同批次生產(chǎn)的AlH3的品質(zhì)差異很大，對AlH3在固體推進(jìn)劑中的實際應(yīng)用會產(chǎn)生極大影響。