基于紅外光譜的HTPB推進劑老化機理①

2019-09-13 00:53:14王昕遠張亞俊

固體火箭技術 2019年4期

王昕遠，張亞俊，隋欣，陶濤

(1.北京理工大學宇航學院，北京 100081；2.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

為獲得HTPB推進劑在貯存過程中的性能數據，目前主要有三種手段：監測試驗、過載試驗和加速老化試驗。前兩種方法較為可靠有效，但試驗周期長、耗資巨大，加速老化試驗則克服了這些缺點，較快速、經濟。因此，本試驗采用高溫加速老化的方法來模擬HTPB推進劑老化過程[1-4]。

隨著固體推進劑性能檢測研究的進步，為盡量不中斷老化過程、不破壞裝藥結構完整性，各種借助聲光電學的現代化測量儀器和測量方法逐漸被應用于固體推進劑老化性能的研究中。為測量NEPE推進劑中二苯胺中定劑的含量，Robert等[5]利用近紅外光譜技術開發了帶有反射探針的聲光可調濾波多通道光譜儀(Acousto-optic tunable filter，AOTF)來監測推進劑的老化降解。張興高等[6]用快速掃描傅里葉變換紅外光譜(RSFTIR)聯用技術，研究了TAGZT的熱分解，觀測了TAGZT熱分解主要產物的特征吸收峰強度變化趨勢。孫云蘭等用傅里葉變換紅外光譜法對AP的熱分解進行了測試，通過觀測N—H鍵伸縮振動的吸收峰的強度，檢測AP的熱分解程度。北京理工大學羅善國等[7-8]采用FT-IR和NMR技術，研究了NG和BTTN兩種硝酸脂增塑的聚醚聚氨酯在空氣中90 ℃下的熱氧降解特性。

上述研究在利用紅外光譜分析推進劑材料方面做出了有益嘗試，并且取得了許多成果，但對于推進劑老化機理尚待用紅外手段開展研究，尤其是利用紅外光譜的無損檢測技術基礎方面，國內研究水平尚且薄弱。

1 試驗

1.1 試驗樣品

試驗采用的HTPB推進劑配方(質量分數)：AP 68%,Al 17%,HTPB/TDI/MAPO粘合劑體系 11.84%，其他助劑3.16%。

配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆注成80 mm×140 mm×48 mm的長方體狀，在50 ℃下固化7 d，制成方坯試樣。將方坯切成10 mm×140 mm×48 mm的試樣。

1.2 加速老化試驗

將試樣置入70 ℃下的電熱恒溫箱，溫度偏差±1 ℃。按預先設計好的時間節點取出試樣進行測量，時間節點如表1所示。

1.3 采集紅外光譜

對各個時間節點取出的推進劑試樣進行紅外光譜采集，每個時間節點采集5個試樣。儀器采用北分瑞利儀器公司生產的外接紅外光纖的傅里葉紅外光譜儀，采集波數范圍取1000～4000 cm-1。

表1 加速老化試驗(70 ℃)采樣時間節點設置

1.4 拉伸測試

選取最大延伸率作為表征HTPB推進劑力學性能的參量。將各個時間節點下取出的試樣置于干燥器中恢復至長度不再變化后，切成標距為70 mm的標準啞鈴試樣。試樣最大延伸率采用Instron5567型電子拉伸機測試，拉伸速度100 mm/min，每個采樣時間節點取5個試件的最大延伸率平均值[9]。

筆者參與魯迅小說漢英平行語料庫的創建，對《一件小事》印象格外深刻。《一件小事》語料來源魯迅原文、萊爾(1990)與楊戴(楊憲益和戴乃迭)(2003)兩個英譯本，一對二漢英平行語料庫。該語料庫已經上傳網絡平臺(http://corpus.usx.edu.cn/)，實現資源共享。本文主要利用該語料庫網上檢索功能，借用翻譯目的論，對萊爾和楊戴譯本同原文進行比對，對一些漢語文化特色詞語進行對比分析，并結合該語料庫分析一些典型語料因素。兩個譯本均堪稱經典，時常被后人引用、借鑒。對比分析不是為了判定譯文高下，而是提供一些處理相似文本翻譯的思考。

2 試驗結果與數據處理

2.1 紅外吸光度光譜的平滑處理

圖1為試驗測得的第二采樣時間節點，即老化27 d后的試樣紅外吸收光譜。紅外光譜的采集是在對儀器較為理想的室溫、干燥條件下進行的，但仍無法完全避免探測光纖中的水汽、微塵等因素帶來的影響，因而可以看到在某些波數范圍內譜圖的信噪比不高(2000～2500 cm-1，3500～ 4000 cm-1)。在對光譜進行進一步識別、分析之前，對譜線進行平滑處理，能顯著降低圖譜噪聲，便于判別特征峰。可用于平滑技術的算法很多，最常采用的是Savitzky-Gloay法，它是根據最小二乘法而采用的多項式近似法，可選擇不同的平滑點數(平滑級數)。以5點平滑為例，取1～5數據點的Y值平均值為3數據點的Y軸值，取2～6數據點的Y值平均值為4數據點的Y軸值，以此類推[10]。

平滑處理對于噪聲的過濾效果非常明顯(圖2)。然而，平滑處理時采用的點數過高，將會導致光譜的辨識度嚴重降低，可能缺失重要的吸收峰信息。比如在波數1640 cm-1附近的小肩峰，在原譜圖及5點平滑處理后的譜圖中清晰可見，但在9點平滑處理后的譜圖中已經消失(圖2(b))。因此，為在提高信噪比的同時保證數據處理結果不會遺失過多信息而對相關性分析的結果產生影響，對原始譜圖進行5點而非更高級數的平滑處理。

圖1 加速老化27 d后的HTPB樣品紅外吸收光譜

(a)1600 ～1650 cm-1

(b)1500～1600 cm-1

2.2 拉伸試驗結果

在加速老化過程中，推進劑試樣的最大延伸率呈現出總體下降的趨勢，曲線只在老化85 d附近有突起(圖3)。

3 試驗結果分析

3.1 相關性分析

老化過程中試樣最大延伸率的變化，微觀上就是物質組分的變化，也是官能基團種類與濃度的變化，而這種變化同樣體現在紅外光譜的特征峰強度變化上。因此，需要對最大延伸率的變化與各波數下紅外特征峰強度變化進行二者間相關性分析，識別在老化過程中對宏觀力學性能變化影響較大的基團，進而對HTPB推進劑老化過程中的化學反應機理進行推測和分析。