PBT基疊氮型聚氨酯彈性體的形態結構與微相分離①

蔡如琳，吳 倩，王 敏，吳 磊，劉發龍，周明川，胡 偉,2

(1.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；2.廣東省石油與精細化工研究院，廣州 510000)

0 引言

疊氮粘合劑具有能量高、感度低、低特征信號的特點，與推進劑其他組分相容，適合在無煙、少煙的高能推進劑中作為含能熱塑性聚氨酯彈性體使用。聚氨酯彈性體的性能主要是受其化學結構(短程結構)、相態結構(長程結構)以及超分子結構(微相分離結構)的影響，尤其是微相分離的超分子結構決定了彈性體能否達到優異的性能。因此，研究聚氨酯彈性體的微相分離具有非常重要的意義。傅立葉變換紅外光譜法、差示掃描量熱法和熱機械分析法是表征微相分離的常用手段。WANG Xia等[1]采用紅外光譜法、熱機械分析法等手段，研究了氟化的聚氨酯中的氟對該體系微相分離的影響。結果表明，氟含量的增加能提高軟硬段間氫鍵相互作用，從而減少了微相分離。多英全等[2]研究了環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚基熱塑性聚氨酯彈性體氫鍵體系，認為分子間的氫鍵是微相分離過程的主要推動力。菅曉霞等[3]通過氫鍵位置的變化，結合力學性能測試結果，建立了PBT 彈性體結構與力學性能之間的關系。陳福泰等[4]研究結果表明，熱塑性聚氨酯彈性體具有微相分離的特征,隨著聚乙二醇分子量的增大,微相分離程度增加,拉伸強度和延伸率也隨著增加。有關PBT彈性體的燃燒性能、力學性能和內部氫鍵作用的文獻報道較多，主要是以4,4-二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)[5-7]為固化劑，但針對固化劑為TDI的PBT彈性體，它的不同硬段含量對該PBT彈性體的微相分離與形態結構影響規律的研究鮮見報道。

本文以3,3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)為軟段，甲苯二異氰酸酯(TDI)為固化劑制備了PBT疊氮型聚氨酯彈性體，采用紅外光譜法(FTIR)對其結構進行了表征，并計算出彈性體的氫鍵化程度；采用流變法測定了PBT疊氮聚氨酯彈性體的玻璃化轉變溫度，并定量計算出PBT/TDI/BDO彈性體微相分離的程度。

1 實驗

1.1 原料

3,3-二疊氮甲基環氧丁環-四氫呋喃共聚醚(PBT)：黎明化工研究院，相對分子質量為5748，[OH]=0.45 mmol/g；

2,2-二硝基丙基縮甲醛/縮乙醛的混合物(A3)：黎明化工研究院；

甲苯二異氰酸酯(TDI)：德國拜耳公司，[NCO]=11.48 mmol/g；

1,4-丁二醇(BDO): 化學純，國藥集團試劑有限公司；

丙三醇(Glycerol)：化學純，國藥集團試劑有限公司；

三苯基鉍(TPB)：上海有機所。

1.2 儀器與實驗條件

傅里葉變換紅外光譜儀：EQUINOX55型，德國布魯克公司，掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數為16次，分辨率為4 cm-1。

流變儀：ARES，TA公司，頻率 1 Hz；扭擺夾具。

1.3 PBT疊氮聚氨酯彈性體的制備

制備不同硬段含量的PBT彈性體膠片，固化參數為1.3。先按增塑比1.3，準確稱量PBT和A3，攪拌直至混合均勻，加入TDI攪拌，體系混合均勻后，放入油浴烘箱預反應3 h，依次加入催化劑TPB、 乙二醇和丙三醇，攪拌使體系混合均勻。在真空干燥器脫氣后，將漿料倒在預熱的模具上，流平后，將模具放入50 ℃油浴烘箱中固化5 d制成膠片。

2 結果與討論

2.1 PBT疊氮聚氨酯彈性體中軟硬段的玻璃化轉變溫度的測定

采用流變法測試不同硬段含量PBT疊氮聚氨酯彈性體的玻璃化轉變溫度(Tg)，以損耗因子作為玻璃化轉變溫度的表征參數。PBT/TDI/BDO彈性體的純軟段和純硬段的玻璃化轉變溫度參考文獻[2,8]，結果如表1所示。

表1 PBT疊氮聚氨酯彈性體的軟硬段玻璃化轉變溫度

由表1可見，與PBT疊氮聚氨酯彈性體的純軟段相玻璃化轉變溫度相比，引入TDI和擴鏈劑作為硬段的兩種彈性體，它們的軟段玻璃化轉變溫度(Tgs)均有顯著提高。其中，PBT/TDI/BDO彈性體的Tgs最大提高了約17 ℃，PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的Tgs最大提高了約20 ℃。隨著兩種PBT彈性體中硬段含量的增加，其硬段的玻璃化轉變溫度(Tgh)也隨之增加，但軟段玻璃化轉變溫度(Tgs)變化并不明顯。這是由于PBT疊氮聚氨酯彈性體加入硬段后，部分的硬段溶入了軟段相中，阻礙了軟段鏈段的運動。因此，相比純軟段相玻璃化轉變溫度，兩種彈性體的軟段玻璃化轉變溫度均有很大提高，只是由于兩種彈性體中硬段溶入軟段相的量較少，彈性體中硬段含量的變化不會顯著影響到彈性體的軟段玻璃化轉變溫度。

兩種PBT彈性體中硬段的玻璃化轉變溫度(Tgh)均隨著硬段含量的增加而增加。這是由于PBT彈性體中硬段含量增加，分子鏈的剛性增加，分子鏈運動能力變弱，硬段的聚集能力增強，有利于形成硬段島區，導致彈性體的硬段玻璃化轉變溫度升高。對于同一硬段含量的不同PBT彈性體來說，PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的軟硬段的玻璃化轉變溫度比PBT/TDI/BDO彈性體有顯著的升高。因為PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體是加入交聯劑的PBT彈性體，形成了更加穩固的網絡結構，其具有比PBT/TDI/BDO彈性體更高的軟硬段玻璃化轉變溫度。

2.2 PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段相溶入軟段相的定量表征

通常認為疊氮聚氨酯彈性體中軟段溶入硬段相的比例較小，可不予考慮。另一方面，PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段的羰基和軟段的醚氧基形成氫鍵，其代表了彈性體中硬段溶入軟段相的情況[2-9]，采用由表1得到的PBT/TDI/BDO彈性體的軟段玻璃化溫度代入以下推導的公式，可定量計算出PBT/TDI/BDO彈性體中硬段溶入軟段相的質量百分數。

若溶入軟段相的硬段與軟段仍處在同一嵌段分子鏈中，硬段將按照Gordon-Taylor[10]方程的形式對軟段相的玻璃化轉變溫度產生影響，方程如下：

(1)

式中Tg為實測的軟段相的玻璃化轉化溫度；Tg1=216.65 K，Tg2=380 K分別為純軟段與純硬段的玻璃化轉變溫度[2,8]；w1、w2分別為硬段溶入后軟段相中軟、硬段的質量分數。

另外，硬段氨基與軟段醚氧之間的氫鍵將以交聯的形式限制軟段鏈段的運動，從而對軟段相的玻璃化轉變溫度產生影響。由交聯引起的玻璃化轉變溫度的升高可遵循DiBenedetto方程[11]：

(2)

(3)

(4)

式中k為常數，k=1.5；XC為軟段相中形成氫鍵的醚氧單元的摩爾分數；M1、M2分別為軟、硬段結構單元的相對摩爾質量，M1=256，M2=264；H為硬段的質量含量；w為硬段溶入軟段相的百分數。

考慮到共聚和交聯對軟段玻璃化轉變溫度的共同影響，將式(1)和式(2)進行加和，并將式(3)代入，忽略高次項后，得到如下方程：

(5)

由式(5)結合式(3)和式(4)，計算出w，從而得到PBT/TDI/BDO彈性體硬段溶入軟段相的百分數。

表2中給出了不同硬段含量的PBT彈性體中硬段溶入軟段的質量百分數。隨著硬段含量的增加，硬段溶入軟段的質量百分數從23.4%減小到7.1%，彈性體的微相分離程度增大。這主要是由于PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段含量增加后,相當于提高了彈性體中硬段部分的相對分子質量,從而降低了兩相的相溶性,提高了其微相分離的程度。

表2 PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段溶入軟段的質量百分數

2.3 PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段氨基和羰基形成的氫鍵

PBT彈性體中硬段含有的羰基是氨基質子的主要接受體，參與形成氫鍵后，其FTIR譜峰將向低波數方向頻移[1,12-13]。PBT/TDI/BDO彈性體、PBT及TDI的FTIR譜圖如圖1所示，PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的FTIR譜圖如圖2所示。

(a)波數范圍為400～4000 cm-1

(b)波數范圍為1660～1760 cm-1

從圖1(a)和圖2(a)中可看出，兩種PBT彈性體的紅外光譜圖中，PBT在3349 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的特征吸收峰，與TDI反應后，生成了不同硬段含量的PBT彈性體。羥基的特征吸收峰消失，在NH基吸收區(3200～3440 cm-1間)幾乎完全是3321 cm-1附近的氫鍵結合的氨基的特征吸收峰，而觀察不到在3420 cm-1附近的NH基的特征吸收峰。TDI的異氰酸酯基團在2270 cm-1處的特征吸收峰消失，在1730、1703 cm-1處分別出現了自由羰基的特征吸收峰和形成氫鍵的羰基特征吸收峰。從圖1(b)和圖2(b)可明顯看出，隨著兩種PBT彈性體中硬段含量的增加，1730 cm-1處的吸收峰強度變弱，1703 cm-1處的峰強度變強，說明PBT彈性體硬段含量越高，硬段中羰基越容易形成氫鍵，從而有利于穩定硬段島區的生成。

采用origin作圖軟件的分峰擬合方法對不同硬段含量的PBT/TDI/BDO彈性體和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體進行曲線擬合，見圖3。

(a)波數范圍為400～4000 cm-1 (b)波數范圍為1660～1760 cm-1

(a) PBT/TDI/BDO彈性體, 15% (b) PBT/TDI/BDO彈性體, 23% (c) PBT/TDI/BDO彈性體, 35%

(d)PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體, 15% (e)PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體, 23% (f)PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體, 35%

(6)

(7)

XH=XO+XD

(8)

式中AO、AD、AF分別為有序的氫鍵化羰基、無序的氫鍵化羰基和自由羰基的吸收峰面積；XO為羰基有序的氫鍵化程度；XD為羰基無序的氫鍵化程度；XH為總的氫鍵化程度。

表3 不同硬段含量的PBT彈性體中羰基氫鍵化程度的計算結果

3 結論

(1) 與PBT疊氮聚氨酯彈性體的純軟段玻璃化轉變溫度相比，PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的軟段玻璃化轉變溫度均隨著其硬段含量的增加而增加，最大提高了約17 ℃和20 ℃；彈性體的硬段玻璃化轉變溫度也顯著升高。當硬段含量超過20%時，硬段溶入軟段的百分數小于12%，具有良好的微相分離。

(2) PBT疊氮聚氨酯彈性體中大部分的氨基形成了氫鍵；隨著其硬段含量的增加，硬段中自由羰基形成氫鍵的分數也隨著增加，自由羰基分數減??；彈性體的硬段含量為35%時，PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的氫鍵化程度分別增加到80%和82%。