超聲輔助蒙脫土負載碘催化制備異硫氰酸酯

張 思，李 航，吳會敏，鄭興莉，尹曉剛

(貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

異硫氰酸酯[1-3]是具有通式為RN=C=S的一類化合物，與硫氰酸酯是同分異構物，其中R為芳基的最常見[4]，產品為高沸點油狀物或低熔點固體，有刺激性臭味[5]。異硫氰酸酯在生活中應用廣泛，常用于含硫和氮化合物的合成以及雜化骨架的構建，是重要的有機合成中間體[6-7]，Sarah J.Dolman[8]等人用簡單的合成方法合成了19種不同的異硫氰酸酯。研究表明 ，它不僅可提高機體免疫能力，還能增強抗氧化、抗突變和抗癌能力[9-10]；除此之外也可作為殺菌劑、殺蟲劑、除草劑的中間體；瑞典科學家Edman就用它來測定肽和蛋白質中的氨基酸順序，并根據其中的原理設計出氨基酸的順序分析儀[11]，因此尋找中種綠色、簡潔的合成異硫氰酸酯以及化合物方法已成為人們關注的熱點之一。

異硫氰酸酯的制備已引起了各界專家的關注，其中硫光氣法[12-14]、二硫化碳法、硫氰酸鹽法等尤其受到推崇。硫光氣法雖簡單易行，但由于使用中要用到有毒氣體這對實驗人員的身體造成一定的危害以及對環境不友好，所以現在專家們都在尋找更好的替代；而對于硫氰酸鹽法來說簡單快捷是它的一大優點，相對于硫光氣法它更安全。使用蒙脫土負載碘催化合成異硫氰酸酯鮮有研究，論文在超聲條件下采用2,4,6-三甲基苯胺、二硫化碳為原料，K2CO3為無機堿在甲醇溶劑中經過蒙脫土負載碘作為催化劑催化合成苯基異硫氰酸酯。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：TGL-16高速離心機、欣維爾層析柱、JP-008超聲儀、RE-52上海亞榮旋蒸器。

試劑：石油醚、2,4,6-三甲基苯胺、CS2、CH3OH、K2CO3、蒙脫土K10、I2等試劑均為分析純。

1.2 蒙脫土負載碘的制備

在燒瓶中加入50mL乙醇和5.08g碘單質，充分攪拌后，加入10g蒙脫土K10，攪拌數小時，在減壓條件下蒸除溶劑，所得產物在烘箱中烘至恒重，I2的負載量為19.4%。

1.3 制備異硫氰酸酯

在10mL燒瓶中依次加入1mmol K2CO3、0.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺、1.5mmol CS2和2mL甲醇溶劑，于40℃下超聲30min后加入蒙脫土負載碘催化劑，在磁力攪拌器上攪拌1h，在高速離心機中進行離心，離心分離所得上清液經層析柱分離提純(石油醚為展劑)。

2 結果與討論

2.1 溶劑的篩選

表1考察了11種溶劑對產品收率的影響。當加入0.5mmol的2,4,6-三甲基苯胺和1.5mmol的CS2,1.0mmol 的K2CO3，超聲0.5h后加入 5%的I2/MMT攪拌1h的產品收率存在差異。由表可知，當溶劑為石油醚時，該反應不進行反應；當溶劑為水、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基亞砜、正丁醇、環己烷、氯仿、二甲苯時，產品的收率均不高，僅在10%以下；當溶劑為二甲基甲酰胺時，產品的收率相較于前面幾個有明顯升高，達到12.6%；當溶劑為甲醇時，產品的收率達到最高，為49.44%。由此可見，當溶劑為甲醇時，產品收率為最佳。其可能的原因為：在這幾種溶劑中甲醇的極性較大，使得反應物在它里面更能充分溶解，反應得更完全。

表1 溶劑的篩選

2.2 堿性條件的篩選

表2為不同的堿對產品收率的影響。當在甲醇溶劑中加入原料后，添加1mmol的堿，超聲半小時后添加5%的I2/MMT，催化反應1h。由表2可見，當堿為三乙胺時，產品的收率為最低，僅有1.69%；當堿為KF時，產品的收率相較于三乙胺來說有明顯提高，但也只達到13.8%；當堿為CH3COOK時，產品收率為39.5%；當堿為NaHCO3時，產品的收率明顯提高達到44.6%；當堿為碳酸鉀時，產品收率達到49.44%。由此可見，堿為碳酸鉀時，產品收率達到最佳。

表2 堿性條件的篩選

2.3 K2CO3用量的篩選

表3為K2CO3用量對產品收率的影響。當甲醇為溶劑下加入原料和堿，超聲30min后添加5%的I2/MMT，攪拌1h。由表3可見，當堿的用量為0.5mmol時，產品的收率最低，僅為9.14%；當堿的用量為1.0mmol時，產品的收率最高，達到49.4%；當堿的用量為1.5mmol時，產品的收率相較于1mmol明顯下降，降至25.4%；當堿的用量為2.0mmol時，產品收率持續下降，為16.8%；由此可見，要想產品收率達到最高，選擇的最佳堿的用量為1.0mmol。

表3 K2CO3用量的篩選

2.4 反應時間的篩選

表4為反應時間對產率的影響。當溶劑為甲醇，K2CO3的用量為1mmol，I2/MMT的用量為5%時,考察攪拌時間對產品收率的影響。由表4可見，反應時間為1h時，產率為49.4%；延長攪拌時間到2h時，產率提高到50.2%；當攪拌時間為3h時，產率明顯下降至34.6%；當攪拌時間為4h時，產率下降到23.4%。由產率高低來看，選擇最佳反應時間為磁力攪拌2h。

表4 反應時間的篩選

2.5 催化劑用量的篩選

表5 催化劑用量的篩選

表5為催化劑用量對產品收率的影響。當溶劑為甲醇，K2CO3的用量為1.0mmol，攪拌時間為2h時。由表5可見，當催化劑的用量摩爾分數為2.5%時，產品的收率僅為7.3%；當催化劑的用量為以前使用的7.5%時，產品的收率相較以前有所下降，為37.6%；當催化劑的用量為10%時，產品收率為40.8%；由此可知，當反應時間為2h，催化劑用量摩爾分數為5%時，產品收率達到最佳。

2.6 底物擴展

在本實驗篩選的最佳條件下，用不同的芳香胺參與反應，考察該篩選條件下的底物適應性，實驗結果表明，給電子基團相對吸電子基團來說收率較好，其中對甲氧基苯胺的收率最高為61%(1d)，含有吸電子基團的對溴苯胺(1e)產率為50%。

3 結論

實驗以芳香胺和CS2為原料，在溶劑為甲醇、碳酸鉀為堿超聲30min后加入蒙脫土負載碘作為催化劑的條件下合成異硫氰酸酯，收率為50%～61%。此方法所用原料易得且低毒，合成路線簡單、方便、快捷。