二硫化碳高溫水解制高濃度硫化氫工藝研究

賀 勇，夏尚文，劉琦琦,李天文*

(1.新疆廣匯陸友硫化工有限公司,新疆 哈密 839303；2.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

硫化氫是一種用途廣泛的化學品，在化工領域主要用作合成蛋氨酸、巰基化合物、聚苯硫醚等精細化學品的中間體，在冶金行業主要用作有色采礦、重水制備和污水處理的硫化沉淀劑，此外在分析化學中也大量用到。

硫化氫的來源具有多樣性。在石化、煤化工和無機鹽工業中主要以副產物的形式存在于酸氣中，這部分硫化氫大部分由于雜質多、提取困難和純度低的原因被轉化回收為硫磺，少量的用于化工產品的制備。對于高純度硫化氫的需求場合，一般是利用氫氣或含氫化合物直接與硫磺反應制取。直接合成硫化氫的方法，由于高溫高壓，設備材質的腐蝕等因素，僅適用于大規模使用高純硫化氫的場合，如作為原料制取產蛋氨酸的甲硫醇。

對于小規模硫化氫使用場合，現行的方法是采用可溶性硫化鹽或硫化物，如硫化鈉、硫化鐵等含S-2離子的鹽類，加無機酸復分解反應來制取，所用的無機酸一般為稀鹽酸或稀硫酸。復分解制取硫化氫的方法簡單易行，大部分為實驗室所采用，但用于工業生產中所形成的濃鹽溶液的直接排放會對環境造成不利影響，需要進一步處理制成相應的無機鹽才能達標排放。但這會極大增加設備投資和運行費用，而且制取的無機鹽由于數量和質量難以滿足工業標準，造成二次堆放，形成潛在的污染源。另外，對于禁止帶入金屬離子的使用場合，直接使用硫化鹽進行硫化是不可行的。所以開發一種切實可用的中小規模硫化氫生產方法是非常需要的。

二硫化碳水解生成硫化氫和二氧化碳的化學反應機理早被人們所知并應用于工業中，但其主要應用場合是著眼于脫除工業廢氣中所含的微量羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，將其轉化成H2S和CO2，然后進入脫硫系統生成硫磺。

結合文獻調研，本文旨在通過對氧化鋁載體進行Co、Ni雙組分混合浸漬負載，制得雙組分負載催化劑以期提高反應的轉化率和壽命，并與單一負載催化劑和無負載催化劑做出對比，并對實驗結果作出分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

(1)取5L直徑6mm球形活性氧化鋁載體烘干，保持溫度180℃烘干2h冷卻備用。

(2)取蒸餾水500mL，不斷攪拌加入Co(NO3)2·6H2O(工業品)440g、Ni(NO3)2·6H2O(工業品)450g，制成硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液，過濾備用。

(3)按K2O負載量5.0%的比例，取蒸餾水250mL，加入碳酸鉀(工業品)275g，攪拌均勻制成碳酸鉀溶液。

(4)將步驟(1)準備好的載體放入轉鼓造粒機中，緩慢調速轉鼓至30r/min,待看到載體在鼓內上下流動穩定時，開啟噴霧器，將配置的硝酸鈷溶液按50mL/min的速度，噴入載體料層，待溶液完全吸收后，將轉鼓轉速上調至60 r/min，以增加鹽溶液在載體中滲透厚度和均勻程度。

(5)負載完畢的載體取出，放置于180℃烘箱中干燥4h以上，至載體完全干燥，取出密閉冷卻至常溫。

(6)將負載了硝酸鈷的載體再次放入轉鼓造粒機，設定轉鼓30 r/min，將配制的碳酸鉀溶解浸漬于載體，然后在180℃下進行烘干。

(7)將烘干后的載體放入高溫焙燒爐中進行焙燒。按程序升溫，在溫度低于200℃時，升溫速率為2℃/min，當溫度高于200℃時，升溫速率調整為5℃/min，待爐溫達到550℃后，保持溫度1h。然后自然冷卻至室溫。

(8)將焙燒好的催化劑產品做好標記，準備下一步進行性能評價和篩選。

(9)單一負載Co和Ni的催化劑制備方法同上，在(2)中加入等量的單一組分即可。

(10)將空白催化劑、單一Co負載催化劑、單一Ni負載催化劑、Co、Ni雙負載催化劑分別記為樣品A、樣品B、樣品C、樣品D。

1.2 催化劑評價

催化劑評價裝置主要包括CS2計量泵、蒸餾水計量泵、二硫化碳預熱器、水蒸發器、工藝換熱器、過熱器、反應器、二硫化碳收集和硫化氫吸收裝置等，實驗流程框圖如圖1.1所示。預熱器和水蒸發器為電加熱，溫度由調壓器控制，原料二硫化碳和蒸餾水的進料流量由計量泵進行計量，反應器由高溫加熱控制儀進行感應加熱，壓力由背壓閥控制，二硫化碳和過量的水冷凝分離后由電子天平分別稱量，氣相產物組成分析采用海欣GC-950氣相色譜進行分析檢測。實驗原料為99%的工業二硫化碳，質量空速為1.0h-1，催化劑填裝量為5L，進料前由氮氣吹掃管路0.5h，氣相取樣間隔為6h，液相取樣間隔為6h，在常壓下測試4個樣品的催化反應性能。

圖1 實驗流程框圖

2 結果與討論

2.1 反應溫度對二硫化碳轉化率的影響

為探尋符合工業裝置的反應溫度，在常壓、不同溫度下進行了36h實驗，實驗結果如圖2所示。

圖2 不同溫度下樣品A～D的轉化率

從圖2可以看出，較低溫度下如100～300℃之間，樣品A～D的二硫化碳轉化率較低，但呈緩慢上升趨勢，在反應溫度達到500～600℃時候二硫化碳轉化率達到最高。通過對比發現，負載Co、Ni催化劑的催化活性最好，在36h實驗過程中未發現活性衰減現象，且轉化率基本維持在100%。而單一負載Co、Ni催化劑活性較雙組份負載催化劑有所降低，但轉化率仍達到90%以上，空白樣品催化活性最低，實驗結束時的轉化率僅有85%左右。以上實驗結果說明，高溫有利于二硫化碳的水解，同時負載Co、Ni活性組分的催化劑能在較大范圍內促進二硫化碳水解反應的進行。

2.2 催化劑穩定性測試

在反應壓力為常壓、溫度為500℃的條件下分別對樣品A～D進行了72h的實驗，每6h取樣一次，分析計算二硫化碳的轉化率，實驗結果如圖3所示。

分析圖3二硫化碳轉化率隨實驗時間的變化趨勢，可以發現：實驗剛開始時，雙組份負載催化劑和單一負載Co、Ni催化劑以及無負載催化劑的轉化率均在100%。但隨著反應時間的延長，無負載催化劑的轉化率下降很大，72h下降了約20%，單一負載Co、Ni催化劑的活性也有不同程度的下降，分別下降了約10%和15%，而雙組份負載型催化劑的活性基本沒有下降。上述實驗結果證明，負載Co、Ni活性組分的催化劑的穩定性較其他三種樣品有很大程度上的提高，這可能是由于單一負載型催化劑隨著高溫反應的進行，活性組分有不同程度的流失造成，而Co、Ni同時負載發生協同作用，加強了二硫化碳水解反應的進行，提高了反應的效率和催化劑的穩定性。

圖3 二硫化碳轉化率隨實驗時間的變化

3 結論

通過不同反應溫度下對二硫化碳催化劑的考察得出，高溫有利于二硫化碳的水解，單一負載型催化劑隨著二硫化碳高溫水解的進行，活性組分發生不同程度的流失導致活性下降，而同時負載Co、Ni活性組分的催化劑由于催化劑的協同作用，不會或較少發生活性組分的流失，因而穩定性較高，且催化效率也較單一負載型催化劑高，具有較好的工業應用前景。