用于橡膠的納米碳酸鈣的研制

劉亞雄

(青州宇信鈣業股份有限公司,山東 青州 262503)

1 橡膠用碳酸鈣現狀

碳酸鈣是橡膠工業應用最早、用量最大的填料，普通碳酸鈣對橡膠無補強作用，甚至會降低硫化膠力學性能，價格低廉，只可作為非補強填充劑；超細重鈣碳酸鈣有一定的補強作用，能改善硫化膠力學性能，在膠料中易分散，還能改善加工性能，可作為半補強填料；粒徑介于20～100nm之間的納米碳酸鈣,對橡膠具有補強作用，通常作為補強功能填料，可以部分代替價格昂貴的碳黑和白碳黑[1-3]。在工業發達國家橡膠工業用碳酸鈣基本上都是超微細化和專用化,特別是日本白石株式會社生產的碳酸鈣用于涵蓋微米級到納米級等10多個品種，如：ACTIFORT 700為粒徑20nm；白艷華O為粒徑30nm；白艷華CC為粒徑為50nm；DD為粒徑為100nm、Silver-W為1.5微米等，橡膠產品主要有輸送帶、密封材料、輪胎等，種類有NR、NBR、SBR、BR、硅橡膠等，對填料的性能要求重點也不盡相同，國內碳酸鈣企業由于技術與設備的原因，沒有解決納米碳酸鈣團聚和分散的問題，因此開發適合橡膠使用的高性能納米碳酸鈣，同時具備補強性、分散性和加工性能，可替代炭黑、白炭黑，降低橡膠制品成本具有必要性，本論文通過實驗對納米碳酸鈣應用于橡膠的性能作了討論。

2 實驗

2.1 主要原料

石灰石(CaCO3含量≥97%)；CO2氣體(凈化窯氣含CO2濃度30%～35%)；檸檬酸鈉；蔗糖；六偏磷酸鈉；磷酸；氯化鋅；雙親偶聯劑ZF-101(重慶嘉世泰化工)；鋁酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑F-1(重慶嘉世泰化工)；硬脂酸(工業級1801)；氫氧化鈉；松香樹脂；十八烷基三甲基氯化銨(C21H46ClN)。

2.2 主要儀器

馬沸爐；消化罐；振動篩；CO2貯罐及流量計；碳化反應釜；活化釜；壓濾機；干燥機、氣流粉碎機；比表面積儀；滴定管；兩輥開煉機；電熱平板硫化機；萬能電子拉力機。

2.3 納米碳酸鈣的制備

將3～6cm大小的石灰石在馬沸爐，采用溫度為900～950℃，煅燒得到石灰(主要成分為CaO)；石灰加入50～70℃的熱水進行消化反應，過篩精制除去雜質，精制后陳化24h以上；加入到攪拌碳化反應釜中，調節Ca(OH)2的比重為1.050～1.060,溫度為15～20℃，在碳化前加入晶形控制劑(檸檬酸、磷酸、六偏磷酸鈉等)，通入濃度為30%～35%的CO2進行反應，使用流量計測量CO2流量，在線監測反應過程的溫度與電導率的變化，至電導率降至最低為碳化終點,得到納米碳酸鈣熟漿；納米碳酸鈣熟漿加入表面處理劑(偶聯劑、硬脂酸、松香等)進行濕法改性，經壓濾、干燥、超微粉碎后得到改性納米碳酸鈣。

2.4 橡膠應用試驗

基本配方：氯丁橡膠(CR2441)100；氧化鋅ZnO，5；氧化鎂MgO，4；硬脂酸SA，0.5；促進劑NA-22，1.0；粉體，65；將上述組分在雙輥開煉機上薄通10次后出片，混煉膠停放8h后在平板硫化機上硫化，硫化時間為160℃×t90，制得的橡膠經過性能檢測，各項檢測指標采用國家標準進行測試，拉伸性能按GB/T528-2009測試，拉斷伸長率和撕裂強度按GB/T 529-2008測試。

3 結果與討論

3.1 納米碳酸鈣的比表面積對膠料的影響

調節Ca(OH)2的比重為1.055,溫度為18℃，在碳化前加入晶形控制劑檸檬酸鈉和六偏磷酸鈉不同的用量控制比表面積，碳化至電導率降至最低點為碳化終點,停止碳化，加入表面處理劑硬脂酸鈉5%進行改性，經壓濾、干燥、粉碎后得到改性納米碳酸鈣，并制備橡膠進行性能測試。

表1 比表面積的影響Table 1 Effect of specific surface area

從表1對比可以看出，在碳化時增加晶形控制劑的用量，可以提高納米碳酸鈣粉體的比表面積，使納米碳酸鈣的粒徑減小，與橡膠之間的接合力增加，可增加橡膠的強度、扯斷伸長率、撕裂強度。

3.2 納米碳酸鈣的表面處理劑用量的影響

調節Ca(OH)2的比重為1.055,溫度為18℃，在碳化前2%蔗糖和2%磷酸作為晶形控制劑，控制納米碳酸鈣的比表面積，測試熟漿的比表面積為54m2/g，碳化至電導率降至最低為碳化終點,停止碳化，加入不同用量的硬脂酸鈉改性，經壓濾、干燥、粉碎后得到改性納米碳酸鈣，并制備橡膠進行性能測試。

表2 表面處理劑用量的影響Table 2 Effect of dosage Surface Treatment Agent

從表2可以看出，隨著表面處理劑的用量增加，表面處理劑起到分散納米碳酸鈣和軟化橡膠的作用，使橡膠的強度和撕裂強度下降，而伸長率提高，所以納米碳酸鈣的表面處理要適量才行。

3.3 納米碳酸鈣的表面處理的種類的影響

調節Ca(OH)2的比重為1.055,溫度為18℃，在碳化前2%蔗糖和2%氯化鋅作為晶形控制劑，控制納米碳酸鈣的比表面積，測試熟漿的比表面積為52m2/g，碳化至電導率降至最低為碳化終點,停止碳化，加入不同的表面處理劑改性，用量為4%，經壓濾、干燥、粉碎后得到改性納米碳酸鈣，并制備橡膠進行性能測試。

表3 表面處理劑的類型影響Table 3 The Type Effect of Surface Treatment Agents

從表3可以看出，采用不同的表面處理劑，性能不同，其中硬脂酸鈉的伸長率較高；采用松香酸鈉處理的強度和撕裂較高，伸長率較低；而其中采用F-1鋁酸酯偶聯劑有較高的強度、伸長率及撕裂強度。

3.4 納米碳酸鈣與炭黑、白炭黑的性能對比

調節Ca(OH)2的比重為1.055,溫度為18℃，在碳化前2%蔗糖、3%六偏磷酸鈉、1%氯化鋅作為晶形控制劑，控制納米碳酸鈣的比表面積，測試熟漿的比表面積為58m2/g，碳化至電導率降至最低為碳化終點,停止碳化，采用松香酸1%和鋁酸酯偶聯劑3%復合處理，經壓濾、干燥、粉碎后得到改性納米碳酸鈣，并制備橡膠進行性能測試。

按同樣的配方，將市場上碳黑(N330)、白炭黑、和本研制的納米碳酸鈣、本研制的納米碳酸鈣與炭黑=2∶8復配(1#)進行對比，本研制的納米碳酸鈣與白炭黑=2∶8復配(2#)進行對比結果如表4。

表4 納米碳酸鈣與炭黑、白炭黑的性能對比Table 4 comparison of nano-calcium carbonate with carbon black and silica

從表4的可以看出：在碳化時加蔗糖、六偏磷酸鈉、氯化鋅等復合晶形控制劑，可以提高納米碳酸鈣的比表面積，同時采用松香酸與偶聯劑復配的表面處理形式，生產出來的納米碳酸鈣用于橡膠有較高的強度；本制備的納米碳酸鈣從強度與撕裂強度與炭黑及白炭黑相比較差，但是伸長率較高；比炭黑和白炭黑復配后，取代20%，性能基本不下降，可取代部分白炭黑，降低成本，主要原因是本發研制的納米碳酸鈣的比表面積大，同時具有良好的分散性，在加工過程中可以提高炭黑和白炭黑的分散性。

4 總結

(1)在碳化時增加晶形控制劑的用量，可以提高納米碳酸鈣粉體的比表面積，使納米碳酸鈣的粒徑減小，可增加橡膠的強度、扯斷伸長率、撕裂強度。

(2)隨著表面處理劑硬脂酸鈉的用量增加，橡膠的強度和撕裂強度下降，而伸長率提高，所以納米碳酸鈣的表面處理要適量才行。

(3)采用不同的表面處理劑，性能不同，其中硬脂酸的伸長率較高；采用松香酸鈉處理的強度和撕裂強度較高，伸長率較低；而其中采用F-1鋁酸酯偶聯劑有較高的強度、伸長率及撕裂強度。

(4)碳化時采用多種晶形控制劑復配，活化時采用松香酸與偶聯劑的表面處理形式，制備出來的納米碳酸鈣用于橡膠有較高的強度；本制備的納米碳酸鈣從強度與撕裂強度與炭黑及白炭黑相比較差，而伸長率較高；與碳黑與白炭黑復配后，可取代價格較高的碳黑與白炭黑降低成本，不降低強度與撕裂強度。