一維梯狀配位聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n· 2nH2O的合成及表征

周俊慧，徐麗萍,曾平莉，戴靜波

(浙江醫藥高等專科學校基礎學院，寧波 315100)

1 引 言

晶體研究者對一維配合物晶體工程一直非常感興趣，因為其簡單的結構可以很容易地在金屬中心或有機橋連配體上引入功能性基團[1-3]。在這些一維配合物中，梯形結構包括雙軌道梯形、三軌道梯形和高維穿插式梯形，這是一類一維無機-有機雜化材料，這類材料同時具有有機物和無機物的特點，從而具有發光性能、磁性、催化和導電性[4-8]。煙酸是一個優秀的多齒配體，它可利用其羧基和吡啶基團與金屬離子配位構建一維，二維和三維的配合物[9-16]。然而，至今為止梯形鏈狀結構金屬煙酸聚合物還是鮮有報道的，現已報道的同構鏈型配合物[M3(dca)2(nic)4(H2O)]·2H2O(M=Co、Cu，dca-=二氰胺陰離子，nic-=煙酸陰離子)，它們的梯級是三核的[M3(nic)2]2+，階形梯框為dca-陰離子[17-18]。在本文中，通過煙酸(Hnic)和1,4-苯二甲酸(H2bdc)，在水熱條件下與鎘鹽反應，生成一個梯狀聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n·2nH2O(1)，并對它的結構、熒光性能和熱穩定性展開研究。

2 實 驗

2.1 實驗試劑與儀器

所有試劑均采用分析純。元素分析是采用Carlo Erba 1106型元素分析儀進行；紅外光譜由Tensor 27紅外光譜儀(KBr壓片)測定；熱重分析由TGA-DTA v1.1b 2100同步熱重分析儀測定；熒光光譜采用FLS920熒光光譜儀測得；數據是在Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上收集。

2.2 聚合物1的合成

依次稱取Cd(NO3)2·4H2O(0.2 mmol, 0.0616 g)，1,4-苯二甲酸(0.1 mmol, 0.0166 g)，煙酸(0.2 mmol, 0.0246 g)，量取10 mL水溶解，滴加1 mol·L-1NaOH調節pH為4.8，在聚四氟乙烯反應釜中，150 ℃下反應4 d。自然冷卻至室溫后取出，得到無色塊狀聚合物1。產率：52%。化學式：C10H14NO8Cd。元素分析(%)：理論值：C, 30.91; H, 3.63; N, 3.60；實驗值：C, 30.68; H, 3.68; N, 3.78。

IR(KBr, cm-1): 3416(s), 1682(s), 1617(s), 1570(m), 1505(w), 1400(s), 1297(m), 1196(m), 1115(w), 1049(m), 1035(m), 841(m), 757(s), 743(s), 712(s), 692(w), 524(m)。聚合物1的紅外光譜可以看出，3416 cm-1處的強吸收峰是聚合物結構中游離水分子υ(O-H)伸縮振動吸收峰。煙酸吡啶環的骨架振動頻率υ(-C=O)、υ(-C=N)為1595 cm-1，在形成聚合物后發生了變化至1617 cm-1，表明N原子參與了配位；煙酸和對苯二甲酸中羧酸的三個特征吸收峰υ(O- H)、υ(C=O)、W(O-H)在形成聚合物后均消失，在聚合物中位于1570 cm-1和 1400 cm-1出現了-COO-特征的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰，υasym(-COO) 和υsym(-COO) 的差值為170 cm-1，表明羧酸脫掉質子以酸根的形式參與了配位。羧基中υ(-C=O)的伸縮振動峰通常在 1720～1695 cm-1，形成聚合物后，吸收峰出現低波數位移至1682 cm-1，表明聚合物結構中存在氫鍵。

2.3 晶體結構測定

室溫下，選取大小合適的單晶，置于Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)為輻射源，以ω-θ掃描方式，在2.28°≤θ≤27.44°范圍內收集衍射數據。數據還原和結構解析分別使用SAINT[19]和SHELXTL[20]程序完成。晶體結構采用直接法解出，然后經全矩陣最小二乘法F2進行精修[21]，對骨架中所有的非氫原子進行各向異性精修，骨架結構中的氫原子位置全部采用理論加氫的方式進行確定，所有的氫原子則采用各向同性精修，晶體學數據列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

表1 聚合物1的單晶衍射數據Table 1 Crystallographic data of polymer 1

表2 鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°)

Symmetric code: A:-1+x,y,z.

3 結果與討論

3.1 晶體結構描述

煙酸配體nic-橋連了兩個Cd(II)原子，最終形成兩條沿a軸方向無限伸展的一維鏈狀結構，橋連的兩個Cd(II)原子之間的距離是0.7998 nm。兩條一維長鏈通過苯二甲酸配體 bdc2-相連接，組成一維梯狀結構(圖2)。其中一維長鏈[Cd(nic)(H2O)2]+是梯軌，bdc2-配體構成梯級。此外，在梯形結構中，每條鏈上的配位水分子都可以提供氫鍵的給體點，nic-和bdc2-都可以提供氫鍵的受體點，兩條鏈通過O1W-H1W1…O1(7)(0.2732,167°)、 O1W-H1W2…O3W(7)(0.2848,141°)、O2W-H2W2…O4(7)(0.2795,104°)、O2W-H2W3…O2(7)(0.2806,161°)、 O4W-H4WC…O4(7)(0.2877,123°)、O3W-H3WA…O3(7)(0.2843,122°)、O3W-H3WB…O4W(7)(0.2780,146°)、 O4W-H4WA…O4W(7)(0.2734,110°)間的強超分子作用力(表3)，它們互相連接形成三維的超分子網狀結構(圖3)。

3.2 熱穩定性分析

對聚合物1進行TGA測試研究，從TGA曲線(圖4)可以看出，配合物第一步失重發生在25～116 ℃范圍內,失重17.0%，對應于兩個游離的水分子和兩個配位水分子(理論失重18.4%)。溫度在116～380 ℃之間出現一個平臺，沒有明顯失重。溫度升高到380～478 ℃，曲線急劇下降配合物再次失重，重量損失約為61%，對應于有機配體的分解和結構的坍塌。

圖1 聚合物1中鎘的配位環境圖(忽略所有氫原子)Fig.1 Coordination environment of Cadmium in polymer 1.All H atoms are omitted for clarity

圖2 聚合物1的一維梯形鏈狀結構Fig.2 One-dimensional ladder-like structure of polymer 1

表3 氫鍵鍵長(nm)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths (nm) and bond angles(°)

Symmetric codes: i:-x,-y,-z; ii:-1+x,y,-1+z; iii:-1-x,-y,1-z; iv:-x,-y,1-z; v:-x,1-y,1-z; vi:1-x,1-y,1-z; vii: 1-x,1-y,2-z.

圖3 沿b軸方向的三維氫鍵結構圖Fig.3 Three dimensional hydrogen-bond structure of 1 packed along the b-axis

圖4 聚合物1的熱重曲線Fig.4 TGA curve of polymer polymer 1

3.3 熒光性能

圖5 聚合物1的固態熒光發射光譜Fig.5 Solid-state fluorescence emission spectrum of polymer 1

有機配體和d10過渡金屬制備的配位聚合物具有優良的光化學性質，因此可以作為新型的發光材料。Cd屬于d10過渡金屬，由Cd和有機配體構成的配位聚合物也具有優良的發光性能。通過測試聚合物1的固體熒光，進一步了解它的光學性質。

聚合物1的固體熒光如圖5所示。在室溫下，以415 nm波長的光源下激發聚合物1時，在443 nm處出現強烈的熒光發射峰。根據文獻報道，在室溫下當以280～480 nm范圍的光激發配體時，固體煙酸和1,4-苯二甲酸配體分別在380 nm、388 nm處均出現不同程度的熒光發射峰[22-23]。與配體的熒光相比，聚合物1的發射峰發生了較大程度的紅移，主要應歸因于配體到金屬離子的電荷轉移和配體和中心離子的配位方式。

4 結 論

基于煙酸和對苯二甲酸配體，成功地獲得一種梯形鏈狀鎘配位聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n·2nH2O (1)，其階梯狀鏈和三維超分子網狀結構可以通過紅外光譜、元素分析、單晶X射線衍射和熱重分析進行表征，并且它顯示出藍色熒光性質，其熒光發射強度較強，是一種潛在的熒光材料。