基于3-羥基-2-吡啶苯甲酸的銅(Ⅱ)配位聚合物的合成，晶體結構和光催化性能

谷興業，惠洋洋，呂 薇，柳 笑，吳明慧，楊 燕，佘世雄

(青海大學化工學院，西寧 810016)

1 引 言

有色染料等有機污染物造成的水環境問題，引起了全世界的廣泛關注[1]。由于難以進行自身降解，使這些具有高毒性和致癌性的染料長期暴露在水體中，嚴重影響人類健康，破壞生態環境。因此，許多物理和化學方法都被應用于降解水體中的有機染料等有害污染物，主要包括吸附[2]，膜分離[3]，化學氧化[4-5]和光催化[6-7]等方法。與其他廢水處理方法相比，光催化氧化法不僅具有環境友好和使用方便等優點，而且還可以將有機染料分子降解成為小分子物質，甚至礦化成CO2和H2O分子，因此在材料和化學領域得到了廣泛關注。金屬有機骨架[8-9](MOFs)作為一種新型光催化材料，被用于降解有機污染物和染料，已在國內外引起了廣泛的研究興趣。MOFs是由多官能團有機配體和無機金屬離子或金屬簇通過強配位鍵構成的材料，通常具有較窄的帶隙能，從而可以有效的吸收紫外和可見光，催化降解有機染料分子。Li等[10]團隊設計了一種3D雙核金屬MOF-[Cd(NiL)(PTA)]·DMAC3[PTA=phthalic acid, L=1,2-cyclohexanediamine-N,N-bis(3-tert-Buty-5-(4-pyridyl))salicylidene]，用作光催化劑降解甲基橙染料，在紫外光下照射90 min后,甲基橙的降解率可達85%。Abhinia[11]研究小組合成的一例三維銅配合物[Cu2(L1)·5DMF]n(H4L1=3,5-di(3,5-dicarboxyphenyl)nitrobenzene)，光催化實驗結果表明該配合物在紫外光條件下對甲基紫和羅丹明B都具有良好的催化降解效果，在光照45 min后對兩種染料的降解效率分別為70%和41%。MOFs光催化劑不僅具有結構可調、孔道多變和易于改性的優點，而且其固有的異質性，使材料易于被重復使用[12-14]。Yang等[15]合成的多孔Cu配位聚合物[Cu(bpz)(SO4)0.5]n(bpz=3-(2-吡啶基吡唑))對MB具有良好的光催化活性，在重復使用5次后對亞甲基藍的降解率仍然高達96.6%。Peng等[16]小組設計的一種三維銅配合物[Cu4(HPO4)(PO4)(H2O)2(PBI)][PW12O40]·H2O (PBI=2-(pyridine-2-2yl)-1H-benzo imidazole)表現出了在紫外光下對MB的高效光催化降解性能，重復使用5次之后，其催化效果基本保持不變。因此，設計構建基于不同結構特點的有機配體和金屬離子的金屬有機骨架材料，并研究它們的光吸收性能和催化性質，具有十分重要的意義。

本文以3-羥基-2-吡啶苯甲酸(H2L)和Cu(NO3)2·6H2O為原料，通過溶劑熱反應得到了一個新的配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n(1)。光響應能力和光催化活性測試結果表明，配合物1具有半導體性質，在紫外光照射下能有效的催化降解MB染料，并對MO染料也具有一定的降解效果。此外，配合物1具有良好的循環再生性，重復使用5次后仍能保持對MB分子的光催化活性基本不變。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片)；TGA 4000型熱重分析儀；Perkin-Elmer 2400 型元素分析儀；Puxi, UV-1901型固體紫外分光光度計，以BaSO4為空白參比樣；Bruker Smart APEXⅡ型單晶X射線衍射儀；通過Carry 60紫外分光光度計測試了配合物的紫外-可見吸收曲線。

所用試劑均為分析純或化學純。

2.2 配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n的制備

通過經典的水熱合成法由3-羥基-2-吡啶苯甲酸和Cu(NO3)2·6H2O反應成功制備了一種新型的配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n。將Cu(NO3)2·6H2O(0.296 g, 0.1 mmol)與3-羥基-2-吡啶苯甲酸(0.014 g, 0.1 mmol)加入到6 mL EtOH溶液中，并在室溫條件下攪拌30 min，得到無色液體。然后將混合溶液轉移到25 mL的反應釜中，80 ℃條件下反應24 h，之后取出冷卻至室溫，乙醇洗滌3～4次，得到規整的藍色小棒晶(產率為60%，基于Cu(NO3)2·6H2O)。元素分析理論值(%)C14H14CuN2O7：C, 43.55; H, 3.63; N, 7.26。實際測量值: C, 43.53; H, 3.62; N,7.26。

2.3 晶體結構的測定

通過Bruker Smart APexⅡ型單晶X-射線衍射儀對配合物1的晶體結構進行了測試，采用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線，T=293 K，以ω-2θ的掃描方式，利用SHELX-XL程序包[17]，以直接法解出。利用差值函數法先確定全部的非氫原子坐標，氫原子經理論加氫后再經過各向同性修正確定位置，最后用最小二乘法對晶體結構精修。配合物1的CCDC號為1903041。配合物1的晶體學數據和精制參數列于表1中，其中配合物1的部分鍵長和鍵角如表2所示。

表1 配合物1的晶體學參數Table 1 Crystal parameters of complex 1

3 結果與討論

3.1 配合物1的晶體結構

圖1 配合物1的配位環境圖Fig.1 Molecular structure of complex 1

X-射線單晶衍射測試結果如表1所示。結果表明，該配合物結晶于單斜晶系，P21/c空間群。配合物次級結構單元中包含一個銅離子和四個3-羥基-2-吡啶苯甲酸有機配體分子(圖1)。CuⅡ與來自于四個有機配體中的兩個羧酸氧原子(O3, O3A)、兩個羥基氧原子(O2, O2A)以及吡啶環上的兩個氮原子(N5, N5A)相配位，形成六配位模式。中心金屬離子CuⅡ處于一個正八面體配位構型中。Cu-O鍵與Cu-N鍵的鍵長范圍分別為1.279(4)～1.947(2) ?和1.967(2) ?。相鄰的兩個CuⅡ之間，通過周圍有機配體的羧基和羥基基團進一步橋連，形成了二維平面結構(圖2)，其中Cu…Cu之間的距離均為6.9869 ?。另外，在配合物1中，由于苯環之間的相互疊加，兩個配體之間相反位置的苯環可以形成有效的π-π相互作用(圖2)，面中心距離僅為4.4511 ?(圖3)，相比于其他超分子材料較短[18-20]。近年來，越來越多的研究結果表明，這些弱相互作用不僅有助于增強原始結構的穩定性[21-22]，還能提高配合物的光吸收性能，從而進一步提高配合物對有機染料的催化降解性能[23-24]。

圖2 配合物1的二維平面結構及π-π相互作用(虛線)Fig.2 2D framework and π-π stacking interactions (dash lines) of complex 1

圖3 配合物1中的π-π相互作用示意圖Fig.3 The schematic diagram of the stacking interactions π-π interactions in complex 1

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Table 2 Partial bond lengths(nm) and bond angles(°)of complex 1

11-X,1-Y,1-Z

3.2 紅外吸收光譜

配合物1的IR光譜如圖4所示。可以看出，由于配體中的羧酸基團完全去質子化，所以在1675 cm-1處并未發現-COOH的特征吸收峰。在1605 cm-1和1375 cm-1處的吸收峰可歸屬于COO-的反對稱收縮振動峰和對稱收縮振動峰；1580 cm-1和1480 cm-1處的強吸收峰可歸屬于吡啶環中C=N與C=C的伸縮振動峰，由于配體吡啶環上的氮原子參與配位，使C=N發生了紅移；1125 cm-1處出現的弱吸收峰可認為是羧基中的C-O伸縮振動峰；875 cm-1、695 cm-1處為對二取代苯的吸收峰；635 cm-1處的吸收峰歸因于配合物中的Cu-O吸收峰。紅外光譜測試結果與單晶結構測試結果一致。

3.3 X射線粉末衍射

為了檢測配合物1的純度，測定了樣品的X射線粉末衍射(圖5)。由圖可見，衍射曲線與根據單晶數據模擬所得到的曲線高度吻合，衍射峰位置一一對應，并未發現有明顯的雜峰，表明得到的化合物具有很高的結晶度并且無雜晶相。

3.4 熱重分析

為了研究配合物1的熱穩定性，在室溫至1000 ℃的溫度范圍內測試了配合物1的熱重分析曲線，測試條件是在氮氣保護下以10 K/min的加熱速率升溫。如圖6所示，配合物在220 ℃之前基本保持穩定存在，只出現一個很小的失重過程，失重率為1.21%，對應失去1個乙醇分子(理論值為1.19%)。隨后，當溫度高于220 ℃時，配合物開始大量失重，歸屬于配位鍵的斷裂和主體骨架的分解所致。當加熱到1000 ℃時，熱分解幾乎完成，殘余重量為19.52%(以CuO計，計算值為：19.68%)。

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

圖5 配合物1的PXRD譜圖Fig.5 PXRD patterns of complex 1

3.5 能帶光譜分析

為了確定配合物1是否具有半導體性能，在室溫條件下測試了固態漫反射UV/Vis光譜。如圖7所示，在600 nm處出現的一個較強吸收峰，可認為是配體或金屬-配體電荷轉移的典型π-π*躍遷所致。根據Kubelka-Munk函數關系式計算出配合物1的能帶隙(Eg)數值為3.01 eV，這表明該配合物具有半導體性質，能有效的吸收紫外光，從而表現出半導體光催化性能。

圖6 配合物1的熱重曲線圖Fig.6 TGA curve of complex 1

圖7 配合物1的固體漫反射光譜圖 (插圖：Kubelka-Munk轉化示意圖)Fig.7 UV-Vis diffuse-reflectance spectrum of complex 1 (Insert: Diffuse reflectance spectrum of Kubelka-Munk function vs. energy of complex 1)

3.6 配合物的催化性能分析

以亞甲基藍(MB)染料溶液為研究對象，表征了配合物1的光催化活性。首先將100 mg配合物1加入到100 mL亞甲基藍溶液(10 mg/L)中，在黑暗條件下攪拌0.5 h以使MB分子在配合物1表面達到吸附-脫附平衡。隨后，向反應體系中補充加入濃度為30%的H2O2(0.1 mL)，并在紫外燈的照射下進行光催化降解實驗。如圖8所示，暗吸附0.5 h后，亞甲基藍的脫色率為19.25%。之后在紫外光照射下，隨著反應時間的增加，亞甲基藍溶液的吸收峰呈明顯下降趨勢。當反應時間為120 min時，配合物1對MB的降解率達到了92.6%。對比實驗發現，當反應體系中只有光催化劑或H2O2存在的條件下，MB的降解率明顯降低，分別為21.6%和32.4%(圖9，10)。結果表明，配合物1和H2O2在紫外光照射下發生了協同作用，其反應機理遵循Fenton催化機理[25-26]。催化反應過程中，配合物1中的Cu(Ⅱ)離子同H2O2易于發生反應，產生高活性羥基自由基，并最終通過·OH進一步降解MB分子，完成了光催化過程[27]。圖11是配合物1光催化降解MB的動力學曲線。如圖所示，該物質的降解過程符合準一級動力學模型。由線性曲線的斜率計算的動力學速率常數k的值是5.969×10-2(min-1)。此外，為了評價光催化劑1的循環再生性，進行了染料MB的重復光催化降解實驗。如圖12所示，光催化劑在經歷5次催化降解實驗后，其催化降解效率稍微有所降低，其原因可能是在催化過程中催化劑發生了團聚現象[28]，但其催化降解效率仍高達91.8%，表明該配合物具有優異的循環再生性。實驗結果表明，配合物1是一種降解亞甲基藍(MB)溶液的優異光催化劑。

圖8 在紫外光照射，配合物1和H2O2存在 條件下，MB溶液的催化降解吸收光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of MB solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of complex 1 and H2O2

圖9 在紫外光照射下，H2O2對MB溶液 的降解吸收光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of MB solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of H2O2

圖10 在紫外光照射下，配合物1對MB溶液的 UV/Vis吸收光譜Fig.10 UV-vis absorption spectra of MB solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of complex 1

圖11 在紫外光照射下，配合物1對MB降解的 準一級動力學曲線Fig.11 Pseudo first-order kinetics curve of the MB degradation under UV irradiation in the presence of complex 1

圖12 相同條件下配合物1對MB的 光催化降解循環實驗Fig.12 Recycling experiments of complex 1 towards MB photodegradation at the same conditions

圖13 在紫外光照射下，配合物1和H2O2對MO 溶液的催化降解吸收光譜Fig.13 UV-vis absorption spectra of MO solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of complex 1 and H2O2

此外，為了能更好的了解配合物1的光催化性質，進一步探討了其對甲基橙(MO)的催化降解效果。如圖13所示，在配合物1和H2O2共同存在下，UV照射180 min后，MO降解率為45.4%。結果表明，光催化劑對甲基橙的降解效率明顯低于亞甲基藍，造成這種現象的原因可能是由于MB和MO染料分子的大小不同，從而具有不同的帶隙尺寸，導致了光催化活性的差異[29]。而且，由于配合物分子和染料分子之間的靜電相互作用不同，導致了不同的染料降解效果[30]。

4 結 論

(1)以3-羥基-2-吡啶苯甲酸(H2L)和Cu(NO3)2·6H2O為原料，通過溶劑熱反應得到了一個新的配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n(1)。X射線單晶衍射結構分析表明該配合物結晶于單斜晶系，P21/c空間群。配合物最小結構單元由一個銅離子與四個有機配體相結合，形成六配位模式，并進一步通過有機配體的羧酸基團和羥基基團連接，形成了二維框架結構。

(2)固態漫反射UV/Vis光譜顯示配合物1具有半導體性質，帶隙能(Eg)為3.01 eV。

(3)光催化降解有機染料實驗結果表明，該配合物在紫外光照射下120 min內對亞甲基藍染料溶液的降解率為92.6%，并且在重復使用5次之后，配合物1的光催化活性基本不變。另外，材料對甲基橙(MO)也具有較好的降解能力，在光照180 min后降解率為45.4%。