壓力和溫度對等離子活化燒結(jié)Si3N4陶瓷致密化及相變的影響

羅 杰，李俊國，李美娟，沈 強，張艷苓

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070;3.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070;4.中航工業(yè)北京航空制造工程研究所，北京 100024)

1 引 言

氮化硅陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)功能材料，具有低密度、高抗彎強度、良好的抗熱震性以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，在高溫應(yīng)用陶瓷部件、化工設(shè)備以及機械裝備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。一般Si3N4包含兩種不同的晶相，分別為α-Si3N4和β-Si3N4，α-Si3N4介電常數(shù)較低，硬度大，適合于透波材料的制備，而β-Si3N4具有更高的熱導(dǎo)率、高斷裂韌性等，可用于制備導(dǎo)熱陶瓷基板。但是作為一種強共價鍵化合物，其本身Si、N原子擴散系數(shù)較低，沒有燒結(jié)助劑的參與下，幾乎無法燒結(jié)致密[2]，Tanaka等采用熱等靜壓燒結(jié)[3]，不使用燒結(jié)助劑在170 MPa壓力下Si3N4陶瓷的燒結(jié)溫度高達1950 ℃。當(dāng)溫度大于1700 ℃時，Si3N4會顯著分解。因此選擇合適的燒結(jié)助劑來降低燒結(jié)溫度，是目前研究的一個側(cè)重點[4]。

采用燒結(jié)助劑實現(xiàn)Si3N4燒結(jié)的機制在于，通過與Si3N4粉體表面SiO2反應(yīng)形成低共熔液相，在液相的作用下，粉體顆粒很容易重新排列形成更致密的堆積結(jié)構(gòu)，通過溶解沉淀機制，α-Si3N4轉(zhuǎn)變成為β-Si3N4，最終實現(xiàn)Si3N4陶瓷的致密化[5-7]。按照燒結(jié)助劑的各自作用特點，燒結(jié)助劑大致可以分為三類：(1)能夠與Si3N4形成固溶體的氧化物、非氧化物及其組合，主要為包含Al、Be等元素的化合物，如Al2O3、AlN、BeO、BeSiN2等，Al以及Be原子可以擴散進入Si3N4晶格，形成SAILON或SiBeON相[8]。(2)不與Si3N4形成固溶體的金屬氧化物及其組合，主要包括稀土金屬氧化物以及堿土金屬氧化物，如MgO、Y2O3等[9]。(3)非氧化物及其組合，如Mg3N2，MgSiN2等，燒結(jié)過程中可以形成高粘度液相，對于提高材料的高溫力學(xué)性能及熱導(dǎo)率具有一定的幫助作用[10-12]。然而由于大部分與SiO2形成低共熔仍然需要較高的溫度，導(dǎo)致燒結(jié)溫度比較高。低溫致密化燒結(jié)Si3N4，其關(guān)鍵在于要在較低的溫度下形成液相，同時液相對于Si3N4具有良好的潤濕溶解作用，Mg2Si則正是一種十分合適的選擇，其具有較低的熔點(1102 ℃)，可與表面氧化膜反應(yīng)，形成的液相中富含Si元素，對于Si3N4具有良好的潤濕性能。

本實驗采用Mg2Si作為燒結(jié)助劑，通過等離子活化燒結(jié)(PAS)制備了β-Si3N4為主相的Si3N4陶瓷，主要研究了壓力、燒結(jié)溫度對Si3N4陶瓷燒結(jié)過程中致密化及其相轉(zhuǎn)變的影響。

2 實 驗

2.1 原 料

Si3N4粉(一諾高新材料開發(fā)有限公司，秦皇島，密度3.18 g/cm3，氧含量分?jǐn)?shù)：1.74%，平均粒徑：0.5 μm，α-Si3N4含量：≥93%)，Mg2Si粉(伊諾凱科技有限公司，北京，密度：1.94 g/cm3，平均粒徑：1 μm，Mg2Si含量：≥99%)。

2.2 實驗過程

樣品編號以及相關(guān)的實驗條件如表1所示。采用氮化硅球為球磨介質(zhì)，將Si3N4粉料、Mg2Si粉按照表1所示的配比在無水乙醇中行星球磨12 h，然后在烘箱中60 ℃下干燥24 h，干燥后的粉體研磨過100目篩，裝入直徑為25 mm的石墨模具。等離子活化燒結(jié)條件為升溫速率為100 ℃/min，保溫時間5 min，壓力以及燒結(jié)溫度如表1所示。

表1 樣品成分配比及燒結(jié)條件Table 1 Composition of specimens and sintering conditions

燒結(jié)后樣品采用阿基米德排水法測量密度，理論密度按照Si3N4與Mg2Si所占的比例由混合法則計算，樣品燒結(jié)過程中收縮膨脹位移數(shù)據(jù)由PAS設(shè)備自動采集記錄。采用SEM(HITACHI S3400, Hitachi Co. Ltd.,日本)觀察顯微結(jié)構(gòu)，采用XRD(Rigaku-D/Max-III, Rigaku Co. Ltd.,日本)測試物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度的影響

圖1是Mg2Si摻雜含量為8.0wt%，30 MPa壓力下PAS燒結(jié)樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，溫度低于1350 ℃時，Si3N4陶瓷樣品的XRD與原料的XRD相似，主要為α-Si3N4的峰，且β-Si3N4峰強相對較弱，而當(dāng)溫度升高到1400 ℃之后，物相組成主要為β-Si3N4，在1450 ℃，α-Si3N4幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。通過熱力學(xué)計算，α-Si3N4相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4的溫度發(fā)生在1408 ℃[13]，考慮到PAS燒結(jié)過程中存在著局部高溫的現(xiàn)象[14-15]，因此可以看到在1400 ℃時，α-Si3N4已經(jīng)大量地轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。

圖2是Mg2Si含量為8.0wt%，30 MPa壓力下PAS燒結(jié)樣品的密度與相對密度隨著燒結(jié)溫度的變化曲線。溫度在1350 ℃以下時，樣品的相對密度低于70%。當(dāng)溫度升高到1400 ℃，樣品的相對密度達到99.6%，溫度繼續(xù)升高到1450 ℃和1500 ℃，樣品對應(yīng)的相對密度分別為99.2%以及99.6%?？梢钥吹綔囟瘸^1400 ℃后，樣品的相對密度幾乎不再隨溫度變化，相對密度在溫度低于1350 ℃與高于1400 ℃出現(xiàn)較大差異，主要是因為溫度對α-Si3N4顆粒在液相中的溶解有重要的影響。溫度低于1400 ℃時，α-Si3N4氮化硅不能在液相中溶解析出轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，此時的致密化主要依靠α-Si3N4顆粒在液相表面張力和外加壓力下進行重排[5-6]，沒有Si、N原子的擴散，因此樣品的相對密度不高，低于70%。當(dāng)溫度升高到1400 ℃后，α-Si3N4顆粒開始快速溶解于液相之中，通過沉淀析出β-Si3N4，使Si3N4陶瓷進一步收縮，燒結(jié)體的相對密度進一步提高。

圖1 摻雜8.0wt% Mg2Si、30 MPa、不同溫度下 燒結(jié)的Si3N4陶瓷XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Si3N4 ceramics sintered at different temperatures with 8.0wt% Mg2Si under 30 MPa pressure

圖2 摻雜8.0wt% Mg2Si、30 MPa壓力下Si3N4 陶瓷密度、相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between density, relative density and sintering temperature of Si3N4 ceramics sintered at different temperatures with 8.0wt% Mg2Si under 30 MPa pressure

圖3是Mg2Si摻雜含量為8.0wt%，30 MPa壓力，不同燒結(jié)溫度下PAS燒結(jié)樣品的微觀形貌。在1350 ℃以下，材料由不規(guī)則的顆粒堆積而成，且顆粒之間有較多的孔隙，當(dāng)溫度升高到1400 ℃，顆粒之間的孔隙明顯消失，樣品表面可以看到長柱狀的小晶粒，溫度升高到1450 ℃，斷裂表面具有明顯穿晶斷裂和晶粒拔出的痕跡，溫度升高到1500 ℃，長柱狀晶粒的特征更為突出，穿晶斷裂的現(xiàn)象也更為明顯。同時，隨著溫度的升高，晶粒的尺寸也具有增大的現(xiàn)象。這與樣品XRD圖譜和相對密度隨溫度變化的結(jié)果一致。即在1350 ℃以下時， 主要是α-Si3N4顆粒的重排；當(dāng)溫度高于1400 ℃后，發(fā)生α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變，促進致密化，且溫度越高生成的β-Si3N4晶粒越大。

3.2 壓力的影響

圖4是摻雜Mg2Si含量為8.0wt%，1450 ℃下PAS燒結(jié)樣品的相對密度隨著燒結(jié)壓力變化關(guān)系，可以看到當(dāng)燒結(jié)壓力為10 MPa時，相對密度可以達到98.4%，當(dāng)壓力升高到20 MPa，相對密度增大到99.8%，且當(dāng)繼續(xù)增大壓力，相對密度卻幾乎不再發(fā)生明顯變化。圖5是對應(yīng)的燒結(jié)過程中壓頭位移曲線，隨著壓力的增大，樣品開始收縮的溫度降低，外加壓力為10 MPa時，樣品在1300 ℃開始收縮，外加壓力在20 MPa、30 MPa、40 MPa時，樣品開始收縮的溫度接近1100 ℃，而當(dāng)壓力增加到50 MPa，樣品開始收縮的溫度降到了950 ℃左右。在小的外加壓力10 MPa時，Si3N4顆粒之間堆積密度低，顆粒之間形成的毛細孔粗大，Mg2Si熔融形成的液相產(chǎn)生的附加壓力不足以使顆粒相互靠攏。而在適中的壓力20 MPa、30 MPa、40 MPa下，Si3N4顆粒堆積形成的毛細管已比較小。溫度在1100 ℃附近時，Mg2Si熔融形成的液相與顆粒潤濕，毛細吸力使顆粒靠攏，開始收縮。在更大的壓力50 MPa時，不僅Si3N4顆粒堆積更緊密，Mg2Si粉體堆積也緊密。Mg2Si在高溫下發(fā)生分解形成鎂蒸氣和Si，Si與未分解的Mg2Si在高壓下接觸到一起，形成低共熔(熔點946 ℃)，即溫度不需要達到Mg2Si的熔點也可形成液相，從而在毛細吸力下開始靠攏收縮。10 MPa時，樣品在整個燒結(jié)過程中一直收縮。當(dāng)壓力提高到20 MPa、30 MPa，樣品在升溫階段快速收縮，在保溫階段只有少量收縮，且30 MPa下停止收縮的時間更提前。壓力為40 MPa時，在升溫結(jié)束時就不再收縮，當(dāng)壓力升高到50 MPa，不到1300 ℃ 樣品就不再收縮。當(dāng)燒結(jié)過程中施加的壓力為10 MPa時，由于壓力小，顆粒間毛細管粗，毛細吸力小，重排速率較慢，因此在整個燒結(jié)過程中樣品處于一直收縮的狀態(tài)。隨外加壓力增加，顆粒接觸變緊密，形成的毛細管半徑變小。毛細吸力逐漸增大，顆粒重排的驅(qū)動力增大，重排速率加快，因此收縮完成的時間提前。

圖3 摻雜8.0wt% Mg2Si、30 MPa壓力，不同燒結(jié)溫度時Si3N4陶瓷斷面形貌Fig.3 SEM images of Si3N4 ceramics sintered at different temperatures with 8.0wt% Mg2Si under 30 MPa pressure

圖4 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si下Si3N4 陶瓷密度、相對密度隨壓力變化關(guān)系Fig.4 The relationship between density， relative density and pressure of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si as additives

圖5 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si、不同壓力下Si3N4 陶瓷燒結(jié)收縮曲線Fig.5 Sintering shrinkage of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si as additives

圖6 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si、不同壓力下 Si3N4陶瓷XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si under different pressures

圖6是摻雜Mg2Si含量為8.0wt%，1450 ℃下不同壓力下PAS燒結(jié)樣品的XRD圖譜?？梢钥吹?，10 MPa、20 MPa下，樣品中α-Si3N4為主要成分，但也有β-Si3N4。當(dāng)壓力增加到30 MPa、40 MPa，α-Si3N4的峰全部消失，樣品為β-Si3N4，但是當(dāng)壓力增加到50 MPa，卻又出現(xiàn)了的α-Si3N4峰。一定范圍內(nèi)壓力增大可以促進液相在顆?？p隙間的填充，使得液相與α-Si3N4的顆粒粉體之間接觸面積增大，增加粉體顆粒在液相中的溶解，對于促進α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變也是有利的，因此剛開始隨著壓力增加到30 MPa、40 MPa時，α-Si3N4顯著地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。但是如圖5所示，當(dāng)壓力升高到50 MPa，在1300 ℃時樣品的收縮過程已經(jīng)結(jié)束，陶瓷體內(nèi)部顆粒間空隙的減少使得陶瓷顆粒與液相之間的接觸面積相應(yīng)也減小，使得α-Si3N4溶解于液相過程受到阻礙，從而也降低了相轉(zhuǎn)變程度，但是在與液相充分接觸的區(qū)域，相轉(zhuǎn)變?nèi)匀荒軌蝽樌倪M行，所以在50 MPa下樣品的XRD圖譜中β-Si3N4仍然占有很大的比例。而30 MPa、40 MPa時，在相變溫度以上時樣品還未燒結(jié)致密，液相仍然可以充分與粉體顆粒接觸，通過溶解沉淀的相變機制實現(xiàn)了α-Si3N4向β-Si3N4的快速轉(zhuǎn)化。

圖7是摻雜Mg2Si含量為8.0wt%，1450 ℃下不同壓力下PAS燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)。可以看到，壓力小于40 MPa，隨著壓力的增大，晶粒尺寸有增大的趨勢，但壓力達到50 MPa時，晶粒尺寸卻出現(xiàn)了降低。說明了增大壓力的確有效促進了粉體顆粒在液相中的溶解析出，但是壓力過大，使得燒結(jié)體在較低的溫度下就已經(jīng)致密，減小了液相與粉體顆粒的接觸面積，阻礙了晶?？焖偕L的過程。

圖7 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si、不同壓力下Si3N4陶瓷斷面掃描SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si under different pressures

4 結(jié) 論

(1)等離子活化燒結(jié)Si3N4陶瓷，以Mg2Si作為燒結(jié)助劑，α-Si3N4轉(zhuǎn)化為β-Si3N4以及致密化需要燒結(jié)溫度高于1400 ℃。

(2)液相燒結(jié)過程中，適當(dāng)?shù)卦龃髩毫梢杂行Т龠M顆粒重排以及增加粉體顆粒在液相中的溶解速率，從而促進相轉(zhuǎn)變以及晶粒長大，但是過大的壓力使Si3N4陶瓷的致密化在較低的溫度完成，阻礙了液相傳質(zhì)過程的繼續(xù)進行，使相轉(zhuǎn)變過程以及晶粒的長大也受到阻礙，不適合制備β-Si3N4為主相的Si3N4陶瓷。適宜的燒結(jié)壓力為20～40 MPa。