PM2.5中OC/EC測定的離線分析法與在線分析法比較

劉瓊玉，談 靜，鐘章雄，龔海群，胡 珂，梁勝文，米 鐵

1.工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室(江漢大學)，湖北 武漢 430056 2.武漢市環境監測中心，湖北 武漢 430015

近年來，中國各大城市和地區頻繁出現灰霾天氣，對人民的生產生活和身體健康產生了重大影響。中國政府采取了一系列措施積極應對灰霾天氣，國務院頒布了《大氣污染防治行動計劃》(國發[2013]37號)，許多城市于2014年開始開展大氣顆粒物源解析工作，并把灰霾污染狀況列入國家突發環境應急范圍。PM2.5是構成灰霾的主要污染物，而碳質組分又是PM2.5的重要組成成分之一，通常占PM2.5質量濃度的10%～70%[1]。碳質組分包含有機碳(OC)、元素碳(EC)以及碳酸鹽顆粒物(CC)三大類，特別是其中的OC、EC對環境、氣候以及人類身體健康有著重要的影響[2]。最新的研究成果逐漸認識到碳質組分對PM2.5以及灰霾的形成有著重要貢獻，因此近年來顆粒物碳質組分的污染特征及其來源解析逐漸成為氣溶膠研究領域的熱點[3-6]。

目前，國內外亟待建立顆粒物中OC/EC的標準分析方法，OC/EC的準確測定對于研究顆粒物中碳質組分的特征及來源解析具有重要意義。為此，國內外學者對其分析方法進行了大量的研究[7-13]。熱分解-光學分析法是國際上應用最廣泛的OC/EC分析方法之一，其代表方法是IMPROVE TOR法(Interagency Monitoring of Protected Visual Environments/Thermo Optical Reflection，熱光反射法)和NIOSH TOT法(The National Institute for Occupational Safety and Health/Thermo Optical Transmission，熱光透射法)等2種協議分析方法，國際上最典型的OC/EC分析儀為采用IMPROVE TOR法的美國沙漠研究所(DRI)離線OC/EC分析儀[7]，以及采用NIOSH TOT法的美國Sunset 實驗室離線和在線OC/EC分析儀[13]。這2種OC/EC分析儀器在升溫程序和OC最高釋放溫度方面存在一定差異，從而可能導致OC/EC測定結果出現差異[9,13]。

為比較國際上廣泛使用的OC/EC離線分析法和在線分析法對顆粒物碳質組分測定結果的可比性，采用OC/EC離線分析儀(DRI 2001 A型)和OC/EC在線分析儀(Sunset RT-4型)于2014年3—12月對武漢市大氣PM2.5中碳質組分進行同步監測，獲得2種方法共計55 d的碳質組分分析數據，分析2種方法在碳質組分測定上的差異和規律，為規范OC/EC測定方法提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

儀器：DRI 2001 A型OC/EC離線分析儀(美國沙漠研究所)；Sunset RT-4型OC/EC在線分析儀(美國Sunset實驗室)；TH-2000 PM顆粒物采樣器(武漢天虹儀表有限責任公司)。

材料：QMA石英濾膜(47 mm，2 μm，美國Waterman公司)；鄰苯二甲酸氫鉀(分析純，北京化工廠)。

1.2 PM2.5樣品的采集

采樣地點位于武漢市環境保護科學研究院樓頂，為武漢市環境監測中心灰霾監測站站點(地理坐標為30°36′16.8″N，114°16′39.6″E)，采樣口離地面約25 m高。

離線樣品采集采用TH-2000 PM型顆粒物采樣器以16.67 L/min的流速采集大氣中PM2.5顆粒物樣品，采樣濾膜為直徑47 mm的石英濾膜，根據空氣污染程度，每次連續采樣時間為12～24 h。

在線樣品采集采用Sunset RT-4型在線分析儀以8 L/min的流速采集大氣中PM2.5顆粒物樣品40 min，在線OC/EC分析儀在石英膜采樣之前，安裝了有機物平行擴散管吸附用以消除氣態有機物的影響，然后進入Sunset分析儀進行在線分析。

研究采樣時間為2014年3月2日—12月26日，共采樣55 d，分別獲得有效的離線與在線樣品各55個。

1.3 PM2.5樣品中OC/EC的分析方法

1.3.1 OC/EC離線分析法

采用DRI 2001 A型有機碳/元素碳分析儀對PM2.5中OC/EC進行離線分析，樣品的采集與分析分步進行，測定時利用熱光反射法原理，選用Quartz法升溫程序[13]。

熱光反射法原理：樣品濾膜中的含碳化合物在不同的溫度和氧化環境下逐步釋放，利用氧化劑將釋放的含碳化合物轉化成CO2，再將CO2通過甲烷轉化器在富氫的鎳催化劑作用下還原成CH4，利用火焰離子化檢測器(FID)檢測CH4含量。濾膜樣品在無氧氛圍(純He氣環境)的加熱過程中，一些高分子量的有機化合物可發生裂解而轉化為裂解碳(OPC)并被當成EC，導致OC和EC峰不能被準確區別開。為了校正OPC的影響，在測量過程中采用633 nm的He-Ne激光打擊石英濾膜正中心，實時監測濾膜樣品的光強度信號，以初始光強作為起始點，將光強度回到初始設定值時的時刻定義為OC和EC的切割點，即在切割點前熱分解出的碳質組分為OC，切割點后熱分解出的碳質組分為EC，以此區分OC和EC的含量。當完成一個濾膜樣品測試時，將同時獲得8個碳質組分(OC1～OC4，EC1～EC3和OPC)的濃度，其中OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC；EC=EC1+EC2+EC3-OPC；TC=OC+EC。

1.3.2 OC/EC在線分析法

采用Sunset RT-4型OC/EC在線分析儀對PM2.5中OC/EC進行在線分析，采用的分析方式是采樣時不分析樣品、分析時不采樣的一個自動過程，可以實現半連續的自動監測，測定時利用熱光透射法原理，選用NIOSH 5040法升溫程序[13]。

1.3.3 離線和在線分析測定OC/EC的升溫程序

在離線分析中，NIOSH 5040法和Quartz法對TC、OC、EC的測定結果可比性好，均無顯著性差異[13]。研究使用的DRI 2001 A型有機碳/元素碳離線分析儀和Sunset RT-4型OC/EC在線分析儀中采用的升溫程序分別為Quartz法和NIOSH 5040法，2種方法的升溫程序和OC/EC最高釋放溫度列于表1。

表1 離線分析和在線分析測定OC/EC的升溫程序Table 1 Temperature program for determination of organic carbon and elemental carbon by off-line analysis and on-line analysis

注：“①”表示OC檢測的最高釋放溫度；“②”表示EC檢測的最高釋放溫度。

由表1可以看出，離線和在線測定OC/EC的2種升溫程序在各升溫階段的工作氣氛均相同，其中在OC1～OC4測定階段為無氧氛圍(純He氣環境)，在EC1～EC3測定階段為有氧氛圍(He/O2氣氛)；離線和在線測定升溫程序的主要區別在于OC和EC檢測最高釋放溫度有所不同，對OC檢測的最高釋放溫度分別為870、850 ℃，前者比后者高20 ℃；對EC檢測的最高釋放溫度分別為890、850 ℃，前者比后者高40 ℃。OC檢測的最高釋放溫度是決定OC/EC分割點的關鍵因素，理論上該溫度越高，OC的測量值越高、EC值則越低[13]。EC檢測的最高釋放溫度是決定EC和TC測定結果的主要因素，當EC檢測的最高釋放溫度達到850 ℃，碳質組分將充分氧化，研究中2種升溫程序的EC檢測最高釋放溫度均達到850 ℃以上。

1.4 儀器穩定性實驗分析

在每一個樣品分析的過程中，儀器測試系統會自動注入一定量的He/CH4混合內標氣，用來減少干擾以及儀器運行不穩定導致的系統偏差，可以通過內標氣體測試的CO2濃度響應積分面積來檢驗儀器運行的穩定性以及檢測信號的穩定性。統計分析了研究中55個PM2.5樣品測試中He/CH4內標氣對應的CO2濃度響應積分面積，用以評價儀器的穩定性，實驗結果分析列于表2。

表2 甲烷內標氣穩定性實驗Table 2 Stability test for the internal standard gas of methane

由表2可看出，測試過程中儀器甲烷內標氣對應的CO2濃度積分面積的平均值為31 522.85，相對標準偏差為1.73%，遠小于5%，完全滿足實驗分析的要求。可見，儀器運行穩定。

為了保證儀器測定結果的準確性，每次測試樣品前，采用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液對儀器進行標定，標定曲線線性相關系數達到檢測要求后(r>0.999)，再進行樣品測定；樣品分析結束后再一次定標檢驗儀器的狀態。

2 離線分析法與在線分析法可比性分析

為比較國際上廣泛使用的OC/EC離線分析法和在線分析法對大氣顆粒物碳質組分測定結果的可比性，分別采用離線分析法與在線分析法同步獲得同一采樣點的55個大氣PM2.5樣品中的碳質組分含量，系統分析離線分析法與在線分析法對PM2.5中OC、EC、TC以及OC/EC值測定結果的可比性，探討OC/EC在線分析與離線分析儀之間的聯系與區別。

2.1 2種方法對PM2.5中TC測定的可比性分析

離線分析法與在線分析法對PM2.5中TC的55組測定結果和其線性擬合關系分別如圖1和圖2所示。

圖1 PM2.5中TC的離線分析與在線分析測定結果比較Fig.1 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for TC determination in PM2.5

圖2 離線分析法與在線分析法對PM2.5中TC測定結果的線性擬合關系Fig.2 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for TC determination in PM2.5

由圖1和圖2可以看出，離線分析法與在線分析法對TC的測定結果隨時間的變化趨勢非常一致，兩者線性擬合結果：TC(離線)= 1.083 2×TC(在線)-0.205 9(n=55，r=0.970 9，P<0.01)，兩者顯著相關，且2種方法測得TC的擬合直線斜率接近1，表明離線分析法與在線分析法對TC的測定結果無顯著性差異，兩者對TC的測定具有很好的可比性。

2014年3—12月包含了較為完整的大氣污染過程。2014年6月12日自中午開始，武漢市出現大面積灰霾天氣，空氣質量處于重度污染，首要污染物為PM2.5，武漢市環保局發布消息稱：結合當前氣象條件和衛星火點圖，初步判斷武漢市當日的環境空氣正受到北方及東北方部分地區秸桿燃燒影響[14]。在線分析與離線分析2臺儀器測得武漢市6月12日17:00至次日16：00的TC值均很高(圖1第15號樣品)，分別為73.3、61.8 μg/m3，均為觀測過程中的最大值，2種方法對重污染天氣狀況下TC測定結果的相對偏差為5.7%。

由于大氣顆粒物標準樣品較難獲得，研究將在同一地點采用不同方法同步測定得到的2組數據視為“平行樣”，用相對偏差來衡量2組數據之間的符合程度。觀測期間離線分析法測得55 d的TC平均濃度為17.83 μg/m3，在線分析法測得55 d的TC平均濃度為16.65 μg/m3，2種方法對TC測定結果的相對偏差為3.42%，相對偏差小于5%，表明2種分析方法對TC測定的精密度也具有可比性。

2.2 2種方法對PM2.5中OC測定的可比性分析

在線分析法與離線分析法對PM2.5中OC的55組測定結果線性擬合關系如圖3所示。

圖3 離線分析法與在線分析法對PM2.5中OC測定結果的線性擬合關系Fig.3 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for OC determination in PM2.5

由圖3可以看出，離線分析法與在線分析法對OC的測定結果具有很好的線性相關關系，兩者線性擬合結果：OC(離線)= 1.115 4×OC(在線)+0.15(n=55，r=0.962 4，P<0.01)，兩者顯著相關且線性擬合度較高，線性擬合的截距為較小的正值(0.15)，表明離線分析法與在線分析法對OC測定的精密度可比性好；線性擬合的截距較小表明這種方法的檢測限也很接近，Sunset OC/EC在線分析儀說明書中列出的檢測限為0.5 μg/m3(以C計)。2種方法測得的OC的擬合直線斜率為1.115 4，表明離線分析儀器測定得到的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度。該規律與胡敏等[15]獲得的膜采樣離線分析與在線分析技術對大氣PM2.5中OC/EC的測定結果一致。

導致離線分析儀器測得的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度的主要原因可能由于2種儀器的采樣系統差異所致。研究使用的Sunset在線OC/EC分析儀中采樣與分析是同時進行的，該儀器在石英濾膜采樣之前，安裝了有機物平行擴散管用于吸附氣態有機物，可消除氣態有機物對OC測定的正干擾[1,15-17]； DRI 2001 A型離線OC/EC分析儀中采樣與分析是分步進行的，濾膜樣品是通過顆粒物采樣器單獨采集的，由于中國現行顆粒物采樣技術規范中推薦使用的顆粒物采樣器均未安裝有機物平行擴散管，因而在顆粒物采集過程中石英濾膜將吸附空氣中的氣態有機物，導致離線分析中OC測量結果呈現正誤差。導致離線分析儀器測得的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度的另一個原因來自2種方法測定OC/EC的升溫程序差異。離線和在線測定OC的最高釋放溫度分別為870、850 ℃，前者比后者高20 ℃，該升溫程序差異也將導致前者測得的OC結果比后者略高。

觀測期間離線分析法測得55 d的OC平均濃度為15.19 μg/m3，在線分析法測得55 d的OC平均濃度為13.48 μg/m3，2種方法對OC測定結果的相對偏差為5.95%，相對偏差小于10%。

2.3 2種方法對PM2.5中EC測定的可比性分析

在線分析與離線分析對PM2.5中EC的55組測定結果隨時間的變化關系和測定結果的線性擬合關系分別如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可看出，在線分析法與離線分析法對EC的測定結果隨時間的變化趨勢總體上是一致的，兩者線性擬合結果：EC(離線)= 0.752×EC(在線)+0.258 8(n=55，r=0.763 0)，由線性擬合結果可以看出，在線分析法與離線分析法對EC的測定結果線性擬合度較差，其線性相關系數r僅為0.763 0，遠低于TC和OC測定結果的線性相關系數。MINSUK等[18]采用半連續在線分析與離線分析對OC/EC的測定結果也表明TC和OC的相關性較高，而EC的相關性較低，筆者研究結果也符合這一規律。

圖4 PM2.5中EC的離線分析與在線分析測定結果比較Fig.4 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for EC determination in PM2.5

圖5 離線分析法與在線分析法對PM2.5中EC測定結果的線性擬合關系Fig.5 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for EC determination in PM2.5

觀測過程中離線分析法測得55 d的EC平均濃度為2.64 μg/m3，在線分析法測得55 d的EC平均濃度為3.16 μg/m3，2種方法對EC測定結果的相對偏差為13.14%，該值遠高于2種方法對TC和OC測定結果的相對偏差(分別為3.42%和5.95%)。可見，2種分析方法對EC測定的精密度遠低于其對TC和OC測定的精密度。

熱光法對EC測定結果差異性問題，引起了很多研究者的關注。AMMERLAAN等[8]的研究結果證明，熱光法分析過程中EC測定的偏差與激光信號漂移的程度密切相關，切割點周圍激光信號10%的偏差將導致EC濃度的大幅度變化；激光信號10%的偏差將導致OC/EC切割點漂移3～4 s；對相同樣品，OC/EC切割點提前或延后4 s，將對EC的測定結果帶來16%或13%的偏差。MARTINA等[9]的研究結果發現樣品中水溶性有機化合物(WSOC)的濃度與熱解碳具有很好的相關性，指出WSOC的存在可能會在OC的熱分解過程中增強炭化過程，影響炭化機制，從而強烈地影響EC的定量并使EC的定量復雜化。MINSUK等[18]的研究結果表明，當采樣點EC的濃度較低時，不同方法對EC測定結果的相關性也較低。研究過程中獲得的PM2.5中EC的含量較低，55 d的EC平均值為2.90 μg/m3，EC在低濃度時更容易受到激光信號漂移和WSOC的影響，也更容易受背景噪的影響，導致2種方法對EC測定結果的相關性較差。

2.4 2種方法獲得的OC/EC值差異性分析

在線分析與離線分析獲得武漢市大氣PM2.5中55組數據的OC/EC值如圖6所示。

圖6 離線分析法與在線分析法獲得的OC/EC值比較Fig.6 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for OC and EC ratio

由圖6可知，離線分析與在線分析獲得大氣顆粒物中OC/EC值隨時間的變化趨勢總體上具有一致性。離線分析測得的OC/EC均值為6.60，而在線分析測得OC/EC均值為4.51，可見，離線分析測得的OC/EC值明顯高于在線分析測得的OC/EC值。

OC/EC值可以指示污染來源，在大氣顆粒物源解析中具有重要意義。當OC/EC值大于2.0時表示存在二次污染源[19]；當OC/EC值為1.0～4.2表示柴油車和汽油車尾氣污染源的存在，在2.5～10.5范圍內表明有燃煤污染源的存在[20-21]，在16.8～40.0范圍內表明有生物質污染源的存在[22]。目前，OC/EC值廣泛用于顆粒物源解析應用研究中，而國內外亟待建立顆粒物中OC和EC的標準分析方法，中國環境監測總站于2014年2月發布的《環境空氣顆粒物來源解析監測方法指南(試行)》(第二版)中，推薦EC和OC的測定方法為熱-光透射法[23]。由于采用不同的分析方法得到的OC/EC值存在一定差異，導致結果在源解析應用中缺乏可比性，不利于對顆粒物來源的準確理解與分析。因此，規范OC/EC分析方法具有迫切性。

3 碳質組分熱光法分析結果的差異性原因

熱光法是在熱學的基礎上加入光學校正，以確定OC與EC的分界點，是目前應用最為廣泛的OC/EC分析方法之一。光學校正是通過測量打在石英膜上的激光反射光強的變化來實現的，由于某些OC 已經炭化轉變成裂解碳(OPC)并存在于濾膜表面下，在短時間內無法逸出，難以被反射光分辨出來，將造成測定誤差[24]。為了保證測量的可靠性，熱光法需滿足3個假設：①在高溫分解前含碳顆粒物的吸光率不變；②形成的OPC對光有吸收且吸光率保持不變；③OPC和EC具有相同的吸光率。然而，在實際分析過程中，有機物裂解形成的OPC與EC 的吸光率有時并不一致，且OPC的吸光率也不一定是固定的，因此OPC的測量存在一定的不準確性[25]。

現有研究的結果表明，導致OC/EC熱光法測定結果差異性的可能原因包括：①來自測定方法升溫程序的差異[9,13]，對TC無明顯影響，將影響OC/EC值；②激光信號的不穩定而導致EC/EC切割點的偏移[8]，影響EC和OC的定量分析；③WSOC對炭化機制的影響，進而影響EC的定量并使EC的定量復雜化[9]；④裂解碳吸光率的不固定性等[25]，將影響OC/EC值。此外，導致在線分析和離線分析結果差異的原因還可能來自采樣過程中氣態有機物的干擾[1,15-17]。為準確測定大氣顆粒物OC/EC，獲得具有可比性數據，非常有必要規范在線分析法和離線分析法采樣和分析過程，建立采樣和測定分析過程的質量保證措施；規范升溫程序、及時校正調整切割點；對離線分析儀器，在采集濾膜樣品的同時采集一個后置濾膜樣品，以便對離線石英膜采樣過程中氣態有機物的干擾進行校正。

4 結論

對武漢市55 d的PM2.5樣品分析結果表明，離線分析法與在線分析法對TC的測定具有很好的可比性，兩者對TC的測定結果顯著相關(r=0.970 9)，擬合直線斜率接近1。

離線分析法與在線分析法對OC的測定結果具有很好的線性相關關系(r=0.962 4)，但離線分析儀器測定得到的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度，前者約為后者的1.12倍。2種方法對EC測定的相關度較低(r=0.763 0)，且2種方法對EC測定的精密度(相對偏差為13.14%)也不如其對TC和OC測定的精密度(相對偏差分別為3.42%和5.95%)。

離線分析儀器測得的OC/EC值明顯高于在線分析儀器測得的OC/EC值。鑒于OC/EC值在顆粒物源解析中具有重要的意義，需要進一步規范OC/EC的分析方法。