空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)臭氧溯源研究

李大年 李靈 劉海立

摘要：臭氧具有高氧化性、容易分解、不可保存、需要采用特殊的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備進(jìn)行臭氧的量值溯源與傳遞。原國(guó)家環(huán)保總局發(fā)布了《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T193-2005），規(guī)定了環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)的技術(shù)要求，其中包括了臭氧監(jiān)測(cè)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制內(nèi)容，規(guī)定了臭氧監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制內(nèi)容，規(guī)定了臭氧監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)傳遞的周期、方法等內(nèi)容。

關(guān)鍵詞：環(huán)境空氣；自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器；臭氧；校準(zhǔn)

1981年、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)協(xié)會(huì)（NIST）與美國(guó)環(huán)保署合作研制了臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)，作為低濃度臭氧參考標(biāo)準(zhǔn)，為臭氧監(jiān)測(cè)提供校準(zhǔn)與溯源。目前，SRP已成為國(guó)際臭氧監(jiān)測(cè)的統(tǒng)一計(jì)量基準(zhǔn)，國(guó)際上一般以可溯源到美國(guó)NISTSRP的臭氧基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室來傳遞臭氧標(biāo)準(zhǔn)以及進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。

空氣質(zhì)量連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中O3監(jiān)測(cè)儀器的標(biāo)準(zhǔn)氣源一般選用以紫外筆形燈為主體的O3發(fā)生器。對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的O3校準(zhǔn)器中的O3發(fā)生器的紫外燈，要求具有很高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命，對(duì)于工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器，要求定期用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器對(duì)其進(jìn)行鑒定，以建立它們之間標(biāo)準(zhǔn)的傳遞和追蹤。這里主要以間接追蹤為例。

用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器對(duì)O3傳遞儀器機(jī)型校準(zhǔn)，繪制多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，在此基礎(chǔ)上通過工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器對(duì)O3傳遞儀器的標(biāo)定來完成O3標(biāo)準(zhǔn)的傳遞和追蹤。

1傳遞儀器的校準(zhǔn)

用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器對(duì)傳遞儀器進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)，確保該儀器具有很好的線性性能。

2測(cè)定方法

（1）確保動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)器與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器使用同一零氣源。

（2）將動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)器的輸出管線與O3傳遞儀器相連接。選用的稀釋零氣流量一定要超過O3傳遞儀器的需要量。

（3）在保證稀釋零氣流量恒定的前提下，通過改動(dòng)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)器上O3標(biāo)度盤設(shè)置值的方法，使O3傳遞儀器分別給出所選用滿量程濃度0，10，30，50，70和90%的輸出電壓響應(yīng)值。

（4）通過一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器對(duì)傳遞儀器所做的校準(zhǔn)曲線，計(jì)算上述中各電壓響應(yīng)值所相應(yīng)的O3標(biāo)準(zhǔn)濃度值，并與稀釋零氣流量及O3標(biāo)度盤設(shè)置值儀器記錄。

（5）按照計(jì)算結(jié)果，繪制工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器標(biāo)度盤設(shè)置值與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器上O3標(biāo)準(zhǔn)濃度值之間的校準(zhǔn)曲線，從而完成O3標(biāo)準(zhǔn)的間接追蹤測(cè)定。

3O3發(fā)生器的再鑒定

由于美國(guó)環(huán)保署對(duì)獲準(zhǔn)做為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器的技術(shù)要求十分嚴(yán)格，規(guī)定它只供校準(zhǔn)，不可做為連續(xù)監(jiān)測(cè)儀器使用，所以其內(nèi)部的O3發(fā)生器使用壽命和出廠技術(shù)指標(biāo)均可維持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期，無需進(jìn)行再鑒定。工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器一般自最后一次鑒定每隔六月對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器進(jìn)行一次再鑒定。鑒定后所做校準(zhǔn)曲線與原曲線有差別使正常的，這是由于工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行使用壽命逐漸降低所致。

4O3發(fā)生器的使用和保管

為使一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)O3校準(zhǔn)器產(chǎn)生的O3濃度值穩(wěn)定且準(zhǔn)確，首先要確保整個(gè)校準(zhǔn)系統(tǒng)各氣路部分的清潔度。規(guī)定只能向該校準(zhǔn)器通入零氣或O3氣體，不能進(jìn)行環(huán)境空氣測(cè)量用。

在對(duì)工作標(biāo)準(zhǔn)O3發(fā)生器進(jìn)行鑒定前，先要檢查其產(chǎn)生O3濃度值的穩(wěn)定性。對(duì)初次使用的O3發(fā)生器，一般應(yīng)點(diǎn)燃紫外燈并通入零氣連續(xù)觀察一段時(shí)間，使O3發(fā)生器內(nèi)壁和氣流經(jīng)過的管路對(duì)O3充分吸附達(dá)到平衡后，再進(jìn)行鑒定。

5記錄文件和分析報(bào)告

對(duì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中O3發(fā)生器的使用和歷史情況，應(yīng)當(dāng)提供有關(guān)的記錄文件。

6結(jié)果評(píng)價(jià)與處理

按公式（1）計(jì)算每一濃度點(diǎn)傳遞標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值CS和分析儀測(cè)定值Ci的相對(duì)誤差RE。

所有濃度點(diǎn)（不含零點(diǎn)）的相對(duì)誤差RE小于±15%，且零點(diǎn)測(cè)定值小于5nmol/mol，視為分析儀合格，否者視為不合格，不能用于日常監(jiān)測(cè)。

若比對(duì)結(jié)果顯示現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀不合格，應(yīng)進(jìn)行空氣子站的臭氧校準(zhǔn)儀和分析儀的檢查或維修，檢查或維修后在此比對(duì)，直至比對(duì)結(jié)果合格后方可進(jìn)行日常監(jiān)測(cè)。容維修后仍不合格，應(yīng)將空氣子站的臭氧校準(zhǔn)儀重新校準(zhǔn)，重新行進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)傳遞。

（作者單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）