Cl摻雜γ-CuI晶體生長及閃爍性能的研究

張 蕾，劉小林，郝書童，顧 牡，李乾利，黃世明，張娟楠

(1.同濟大學物理科學與工程學院，上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092; 2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

1 引 言

隨著X射線自由電子激光器(XFEL)、慣性約束聚變裝置(ICF)和大型強子對撞機(LHC)等裝置的發展[1]，人們對超高計數率探測和超快成像技術的需求越來越迫切。閃爍晶體作為探測高能粒子(質子、中子等)或高能射線(X射線、α射線等)的核心器件，期望擁有超快的閃爍性能，以獲得超高計數率探測能力[2]。γ-CuI是一種p型半導體，其直接帶隙為3.1 eV，近帶邊發射(NBE)的衰減時間為130 ps[3]，是目前時間響應最快的無機閃爍體之一。因此，對γ-CuI單晶的研究具有極其重要的科學意義和潛在的應用價值。

γ-CuI的光致發光(PL)由兩個發光成分組成，分別是位于410～430 nm處較為尖銳的NBE和680～710 nm處較寬的深能級發射(DL)。其中，NBE發光強度極為微弱，而DL寬帶雖然具有較高的發光強度，但是其衰減時間長達2.8 μs[4]，嚴重限制了γ-CuI單晶在超快閃爍體探測領域中的實際應用。目前，針對改善γ-CuI單晶發光性能的研究屢見報道，然而都存在其局限性。例如，陽離子摻雜(Zn2+[5]，Li+[6])能夠增強γ-CuI晶體的NBE發射，卻不能明顯抑制DL發射。碘退火可以通過填補碘空位削弱DL發光，然而晶體的顏色也隨之加深[7]。同時，晶體表面的碘極不穩定，容易升華[8-9]。近來，我們觀察到CuCl摻雜[10]顯著改善了γ-CuI粉末的NBE和DL發射的發光特性。然而，由于CuCl極其不穩定，致使摻雜后的生長液在空氣中迅速被氧化，導致采用傳統的溶劑蒸發技術生長摻氯γ-CuI(γ-CuI∶Cl)單晶變得十分困難。

本工作通過優化生長氣氛，采用氬保護氣氛溶劑蒸發法有效獲得了高質量的γ-CuI∶Cl單晶。同時，對晶體的結構、光致發光(PL)、X射線激發發光(XEL)和時間響應進行了細致的研究與分析，詳細討論了氯摻雜對γ-CuI晶體發光特性的影響。結果表明，γ-CuI∶Cl單晶在核物理實驗超快成像領域中具有廣泛的應用前景。

2 實 驗

2.1 晶體生長

圖1 氬保護氣氛生長釜Fig.1 Ar-filled incubator of crystal growth

取適量的分析純級CuI粉末，充分研磨后溶解在乙腈溶劑中，使用磁力攪拌器攪拌3 h后過濾，得到0.1 mol/L的澄清的CuI乙腈溶液，即生長溶液，轉移至生長杯內，最后置于氬保護氣氛生長釜中(見圖1)，氬氣為純氬，流速為20 mL/min。蒸發溫度設置為45～55 ℃。經40～60 d左右，通過自發成核結晶得到γ-CuI晶體。更多實驗操作細節見先前工作[5-6]。此外，在研磨時加入3.0mol% CuCl粉末(CuCl與CuI的摩爾比為3.0)，最終可以獲得γ-CuI∶Cl晶體。

2.2 測量方法

樣品透射譜的測量采用紫外-可見分光光度計(V-570, Jasco)；紅外光譜的測量采用傅里葉變換紅外譜儀(Tensor 27, Bruker)；晶體結構的表征采用X射線衍射儀(XRD, DX-2700, 丹東浩元儀器公司)，其X射線源為Cu靶Kα線，λ=0.15405 nm；樣品元素種類及其含量的分析采用裝配有X射線能量色散譜的掃描電子顯微鏡(XL30-FEG Philips)；光致發射譜與X射線激發發射譜分別采用本課題組自行搭建的裝置：角分辨熒光光譜儀與X射線激發發射譜儀，其中角分辨熒光光譜儀包括發光中心波長為365 nm的LED激發光源(UPF3，伊瓦塔公司)，探測范圍為190～1100 nm的光纖光譜儀(PG-2000-Pro Ex, 上海復享儀器公司)，X射線激發發射譜儀包括移動式X光機(F30-III，上海核子醫用儀器廠)，平面光柵單色儀(SBP-300，國產卓立漢光)和光電倍增管(PMTH-S1-CR131, Hamamatsu)；時間衰減曲線的測量采用熒光分光光度計(Edinburgh FLS1000)，使用半高寬為1 ns的nF920閃光燈。本文所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 生長溶液穩定性

生長液穩定性可以通過溶液透射率及其變化來表征，透射率越高且變化緩慢，則表明溶液的穩定性越高，反之溶液穩定性越差。圖2(a)為置于空氣中的CuCl摻雜的生長液在20天以內的透射光譜，由圖可知，溶液的透射率急劇下降，第5天吸收邊從348 nm移動到414 nm，第20天甚至移動至458 nm。生長液的顏色由淡黃色逐漸變成墨綠色，溶液嚴重變質，無法保證高質量晶體的生長。

為了改善摻氯生長溶液質量的迅速劣化，將溶液置于Ar保護氣氛釜中，對應的透射光譜如圖2(b)所示。顯然，吸收邊的紅移和透射率的下降速率都得到了極大的減緩，這表明生長液的穩定性得到了明顯的改善。

圖2 CuCl摻雜濃度為3.0mol%的生長液在20 d內的透射光譜Fig.2 Transmission spectra of the growth solutions with 3.0mol% CuCl doping in 20 d

3.2 不同氣氛中晶體的生長情況

圖3為在不同氣氛中生長獲得的γ-CuI晶體。在空氣中得到的晶體(圖3(a))通常呈深棕色，可能是由于在生長后期，溶液變質而導致晶體表面被氧化。當生長氣氛為氬氣時，獲得的晶體如圖3(b)所示，其質量在尺寸和透明度方面均有明顯提高。

不同氣氛中生長得到的氯摻雜晶體如圖4所示。當生長氣氛為空氣時，得到圖4(a)中的多晶，其表面及內部均呈綠色。當生長氣氛為氬氣時，得到圖4(b)中摻雜濃度為3.0mol%的γ-CuI∶Cl單晶。同圖4(a)相比，由于生長液氧化現象得到改善，極大提高了溶液質量和穩定性，所以可得到透明的、質量較好的γ-CuI單晶。

圖3 在不同氣氛中得到的γ-CuI晶體Fig.3 The γ-CuI crystals grown in different atmospheres

圖4 在不同氣氛中得到的Cl摻雜濃度為3.0mol% 的γ-CuI晶體Fig.4 3.0mol% γ-CuI∶Cl samples grown in different atmospheres

圖5 Cl摻雜γ-CuI多晶中的綠色物質與 堿式碳酸銅的紅外光圖譜Fig.5 Infrared spectra of the green material and basic copper carbonate

圖6 不同氣氛中獲得的γ-CuI單晶 的透射率圖譜Fig.6 Transmission spectra of the γ-CuI single crystals grown in different atmospheres

圖5為γ-CuI多晶中綠色物質的紅外光譜，其光譜特征與堿式碳酸銅幾乎完全相同。其中，3446 cm-1和1629 cm-1分別歸屬于O-H的伸縮和彎曲振動[11]，503 cm-1歸屬于Cu-O的伸縮振動[12]，815 cm-1和1380 cm-1分別歸屬于O-C-O鍵的彎曲和伸縮振動[13]。綠色堿式碳酸銅生成的原因可能是隨著溶劑的蒸發，溶液一直處于動態變化中，其中的CuCl易潮解，極不穩定，被空氣氧化成Cu2+。并且在乙腈中，Cu2+比Cu+的氧化性強，加之CO2在乙腈中的溶解度較高，所以Cu2+與空氣及溶解在乙腈中的部分CO2反應生成少量的堿式碳酸銅。又由于其不溶于乙腈，所以沉淀附著在燒杯底部。而隨著CuI逐漸在生長杯底部析出，少量的堿式碳酸銅在晶體生長的過程中被包裹進去，成核較多，致使形成綠色的多晶。

γ-CuI∶Cl單晶及未摻雜晶體的透射率圖譜如圖6所示。在Ar氣氛下生長的γ-CuI晶體透射率明顯提高，顏色更透明。但是γ-CuI∶Cl單晶的透射率比未摻雜的略低，晶體質量仍需提高。

3.3 晶體的結構與元素分析

圖7為所制樣品的XRD圖譜。圖7(a)表明γ-CuI∶Cl單晶的衍射峰分別與γ-CuI標準卡(JCPDS PDF No.06-0246)的對應峰位一致，并且最大顯露面為(111)面。將氯摻雜濃度分別為0.0mol%、1.0mol%、3.0mol%、5.0mol%的單晶研磨成粉末狀，其物相分析結果如圖7(b)所示，各摻雜濃度的晶體粉末的衍射峰均與標準卡(JCPDS PDF No.06-0246)的對應峰位相吻合，且未發現其他物相。圖7(c)為(b)中衍射峰(111)的局部放大圖。相比于未摻雜的晶體粉末，氯摻雜的晶體粉末的(111)衍射峰明顯向右偏移，并且隨著摻雜濃度的升高，衍射角逐漸向大角方向移動，表明Cl-已進入γ-CuI晶體中，晶格發生了畸變。不同氯摻雜濃度晶體的晶格常數如表1所示。其中，晶格常數隨著摻雜濃度的增加而逐漸減小，這是因為與I-相比，半徑較小的Cl-進入γ-CuI晶格，填補或占據了I-的格位。

圖7 γ-CuI∶Cl 晶體的XRD圖譜Fig.7 XRD spatterns of γ-CuI∶Cl crystal

不同Cl摻雜濃度的γ-CuI晶體的元素及含量，見圖8和表1。當摻雜濃度為0.0mol%、1.0mol%、3.0mol%、5.0mol%時，對應得到的γ-CuI晶體的Cu/(I+Cl) at%的數值分別為1.10，1.08，1.05和1.03，可見未摻雜的γ-CuI晶體中存在過多的碘空位，這與文獻[14]中報道一致,而摻Cl后，由上述XRD的結果可知Cl-進入了γ-CuI晶格，填補了部分I-空位，導致Cu/(I+Cl)數值降低。

圖8 不同氯摻雜濃度的γ-CuI晶體的EDS圖譜Fig.8 EDS spectra of γ-CuI crystals with different Cl doping concentrations

表1 γ-CuI∶Cl晶體的晶格常數及EDS測試結果Table 1 The lattice constant and EDS results of γ-CuI∶Cl crystals

SamplesLattice constant/nmCu/at%I/at%Cl/at%Cu/(I+Cl)Effective doping concentration0.0mol%0.6053452.3547.65/1.10/1.0mol%0.6052051.9147.780.311.080.63.0mol%0.6050751.2247.611.171.052.05.0mol%0.6050450.8347.062.111.034.2

圖9 不同Cl摻雜濃度的γ-CuI晶體的光譜，插圖顯示了積分強度比 INBE/IDL與摻雜濃度的關系Fig.9 The spectra of the γ-CuI crystals with different Cl doping concentrations, the insets present the dependence of the integrated intensity ratio INBE/IDL on the doping concentration

3.4 γ-CuI∶Cl晶體的發光光譜

圖 9(a)為不同摻雜濃度的γ-CuI∶Cl晶體的PL圖譜。對于近帶邊發射，圖中存在尖銳的窄峰(408 nm)和較小的肩峰(430 nm)兩個發射峰。408 nm發光峰的產生是源自于自由激子發射[14-15]。隨著摻雜濃度的增加，408 nm發射峰顯著增強，這意味γ-CuI∶Cl晶體的結晶度越來越好[16]。根據文獻報道[17-18]，430 nm發射峰極可能與銅空位有關。對于710 nm處較寬的DL發射帶，推斷其可能起因于γ-CuI晶體中的碘空位[8]。此外，隨著Cl-摻雜濃度的增加，γ-CuI晶體的DL發射得到了明顯的抑制，這表明Cl-填補了部分碘空位。

另外，NBE與DL發射的積分強度之比(INBE/IDL)見圖9(a)。當摻雜濃度為5.0mol%時，INBE/IDL的比值與未摻雜的相比增加了4倍，這說明氯摻雜是提高超快發光成分，同時抑制慢發光成分的極其有效的途徑。

圖10 Cl摻雜濃度為5.0mol%的γ-CuI 晶體和PbWO4晶體的XEL圖譜Fig.10 XEL spectra of 5.0mol% Cl-doped γ-CuI and PbWO4 crystals

γ-CuI∶Cl晶體的XEL圖譜如圖9(b)所示。由圖6可知γ-CuI晶體在410 nm處存在較強的自吸收，所以XEL光譜中只存在433 nm和680 nm兩個發射峰。類似于PL，Cl摻雜導致晶格中的碘空位的減少[7]，所以晶體的DL發射受到了抑制。此外，由于Cl-與I-的電負性和離子半徑相差較大，Cl-能夠填補I-空位并形成等電子陷阱。等電子陷阱通過庫侖相互作用[19]捕獲空穴后形成束縛激子[10]，導致了430 nm發光的強度高于未摻雜的晶體，并且該峰的強度隨摻雜濃度的增加而增強。此外，DL缺陷的減少可能導致更多的電子或空穴束縛于NBE缺陷，促使430 nm發光逐漸增強。如圖9(b)中插圖所示，當摻雜濃度為5.0mol%時，INBE/IDL的值提高了5.25倍，這明顯優于PL的增強效果。與PL的表面發光不同，XEL揭示了晶體內部的發光特性。因此，可以推斷Cl摻雜對電離輻射激發的γ-CuI晶體發光性能改善具有極其顯著的效果。然而，DL發射并未得到完全的抑制，根據EDS的結果分析，可能是因為γ-CuI∶Cl晶體中仍存在部分碘空位。至于PL和XEL光譜中DL發射峰位的微小差異，推測是由CCD和光電倍增管之間的量子效率不同而造成的[20-21]。

為了獲得γ-CuI∶Cl晶體的相對閃爍效率，將其XEL結果與PbWO4單晶進行比較，如圖10所示。考慮到晶體的尺寸和厚度，計算出Cl摻雜晶體的超快NBE發光的光輸出約為PbWO4晶體的89%，遠遠高于Li摻雜得到的γ-CuI晶體(僅約PbWO4光輸出的40%)[6]。該結果表明氯摻雜在提高超快NBE發射的發光強度方面效果更加顯著。

圖11 氯摻雜濃度為3.0mol%的γ-CuI晶體的時間衰減曲線(λex=325 nm)Fig.11 The decay curves of 3.0mol% γ-CuI∶Cl crystal (λex=325 nm)

3.5 γ-CuI晶體的衰減時間

γ-CuI∶Cl晶體 408 nm、430 nm和710 nm發射峰的衰減時間曲線如圖11所示。其中408 nm和430 nm的衰減曲線與儀器響應曲線一致，說明這兩個峰的衰減時間都快于儀器的檢測極限，即小于1 ns，表明Cl摻雜樣品的NEB屬于超快發光。通過雙指數函數擬合衰減曲線，即

I=I0+A1exp (-t/τ1)+A2exp (-t/τ2)

Cl摻雜晶體的710 nm發射的衰減時間為τ1=155 ns(40%)和τ2=332 ns(60%)，平均衰減時間約為262 ns，屬于慢發光成分。便于比較，測量未摻雜γ-CuI晶體的衰減曲線，如圖12所示。408 nm和430 nm發光的衰減時間也小于1 ns，710 nm發射的平均衰減時間約為304 ns(τ1=188 ns(64%)和τ2=505 ns(36%))。顯然，對于超快發光成分，在儀器的檢測極限范圍內沒有觀察到氯摻雜對衰減時間的影響，而慢成分的衰減時間明顯減少。

圖12 未摻雜γ-CuI晶體的時間衰減曲線(λex=325 nm)Fig.12 The decay curves of the undoped γ-CuI crystal (λex=325 nm)

4 結 論

采用溶劑蒸發技術在氬氣氛中成功生長出透明的γ-CuI∶Cl單晶，并對其結構、光學性能以及生長液的穩定性進行了詳盡的研究。結果表明，在氬保護氣氛下γ-CuI晶體的透明度和質量有了明顯的提高。XRD結果分析Cl-已被摻入γ-CuI晶格中。在紫外光或X射線的激發下，INBE/IDL的積分強度比值明顯提高，NBE發射的光輸出約達到PbWO4晶體的89%，且NBE發射的衰減時間小于1 ns。因此，氯摻雜工藝有助于同時提高NBE發射和抑制DL發光。綜上，該研究工作為改善γ-CuI單晶的閃爍性能提供了一條切實可行的途徑，有望滿足超高計數率檢測和超快成像的要求。