La摻雜BiFeO3薄膜鐵電及光學性能研究

楊 松，郭凱鑫，張 敏，鄧朝勇，王 旭

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，鐵電材料因其豐富的物理性能和在多功能器件領域廣闊應用前景而受到研究人員的廣泛關注[1-3]。與此同時，有機雜化鈣鈦礦型太陽能電池由于其低成本的溶液處理和優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能而成為目前研究的熱門材料[4-5]。BiFeO3(BFO)是唯一同時具有高鐵電居里溫度(TC=850 ℃)和高反鐵磁奈爾溫度(TN=370 ℃)的單相多鐵材料[6]。它是一種無鉛環(huán)境友好型材料，然而其較大的漏電流嚴重的阻礙了它的應用[7]。另外，由于BFO薄膜存在雜質(zhì)相和氧空位，一些報告也顯示了BFO薄膜的弱極化[8]，而這可以通過引入A位或B位摻雜工藝來克服這個問題[9-10]。

不同于傳統(tǒng)的半導體PN結太陽能電池，某些鐵電材料在光照下的開路電壓(VOC)與極化強度以及電極間距離相關聯(lián)，可以超出肖克利原理范圍，VOC不再受限于其禁帶寬度，甚至可比禁帶寬度高出2～4個數(shù)量級，達103～105V/cm[11]。一般而言，多數(shù)晶體鐵電材料也是比較好的介電材料，能隙比較大，而BFO具有相對較小的帶隙寬度(Eg=2.2～2.7 eV)[12-14]，能吸收相對較多的太陽光，有潛力獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。Yun等[15]通過Mn摻雜鐵酸鉍薄膜，使BFO的帶隙從2.26 eV顯著減小到1.90 eV。Singh等[16]用Ti，Pr共摻BFO薄膜，使其帶隙從2.26 eV(x=0)降到2.08 eV(x=0.2)。加拿大Rosei研究組通過調(diào)節(jié)Bi2FeCrO6中Fe, Cr的比例進而調(diào)節(jié)其能帶大小，實現(xiàn)了單層3.3%和多層8.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，保持了迄今為止鐵電光伏材料轉(zhuǎn)換率的記錄[17]。然而，影響 BFO 光伏效應的因素較多，其光伏轉(zhuǎn)換機制也一直存在爭議。本文采用溶膠-凝膠法分別在ITO/玻璃和Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了純相和La摻雜的鐵酸鉍薄膜，并對其漏電機制、鐵電性和光學性質(zhì)進行了研究，總結剩余極化值與光學帶隙之間關系。

2 實 驗

2.1 BLFO薄膜的制備

采用溶膠-凝膠法分別在ITO/玻璃和Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備Bi1-xLaxFeO3(x=0, 0.05, 0.1, BLFO) 薄膜。將通過化學計量比稱量的硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)分別溶解在乙二醇甲醚(C3H8O2)中，并在室溫下攪拌至其完全溶解。加入少許醋酸酐(C6H6O3)做高效除水劑，乙酰丙酮(C5H8O2)做螯合劑和甲酰胺(CH3NO)做成膜控制劑在適當?shù)臏囟认禄旌蠑嚢?80 min。其中鉍鹽需過量10mol%，以提供在退火過程中揮發(fā)掉的Bi3+，但也不宜過多，否則會引入雜相如(Bi2Fe4O9)[18]。制備出的前驅(qū)體在27 ℃烘箱中靜置陳化48 h，以得到較好的凝膠溶液。

利用旋涂法在4000 r/min的轉(zhuǎn)速勻膠30 s沉積薄膜，得到的濕膜在200 ℃烘膠臺上處理300 s除去薄膜中多余的水分，殘留的有機物在450 ℃下除去。旋涂4～6次以達到理想狀態(tài)，并在600 ℃下通過快速熱處理工藝結晶420 s。最后，使用直徑為0.3 mm的金屬掩模板，在薄膜表面通過磁控濺射法沉積Pt電極，并在500 ℃下加熱300 s，以提高基板與鐵電薄膜之間的粘附力，然后進行測量。

2.2 性能表征

用日本Rigaku公司D/max-2500 V型X射線衍射儀(XRD)對樣品組分進行分析，采用Cu Kα單色射線源，工作電壓40 kV, 電流100 mA，掃描速率2o/min, 步長0.02o；薄膜的表面形貌及微觀結構使用BRUKER公司MultiMode 8型號原子力顯微鏡(AFM)進行表征；用美國 Radiant Technologies 公司的 Multiferroic 200 V Test System 對樣品的鐵電、漏電特性進行測試并用日立U-4100分光光度計在室溫下分析薄膜的光學性能。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1 (a) BFO及其摻雜La的XRD圖譜； (b) BLFO薄膜的XRD放大圖2θ=32oFig.1 (a) XRD patterns of BFO and its doped La; (b) Enlarged XRD patterns of BLFO films around 2θ=32°

對于ABO3型鈣鈦礦結構，其Goldschmidt容限因子可以通過下面公式計算[22]。

(1)

其中RA,RB,RO分別是A位、B位和氧的離子半徑，表一為朗格化學手冊第15版中引用的常見離子半徑[19]，計算BLFO (0, 5mol%, 10mol%)薄膜的容限因子t為：0.8184, 0.8212, 0.8241。可知隨著La濃度的增大，容限因子變大。說明摻雜La可以提高BFO薄膜的結構穩(wěn)定性。假設空位半徑等于相應的A位缺失離子，根據(jù)BLFO(5mol%, 10mol%)薄膜的容限因子(空位半徑比相應的缺失離子大5%和10%)，它們的值與BFO相近。結果表明，5mol%, 10mol% La3+完全進入BFO晶格的A位點，起到施主摻雜的作用，可以有效地降低點缺陷電荷態(tài)在自由電子和氧空位等高速運動時的濃度，并可以減弱對疇壁運動的阻礙，增加光電流。

表1 朗格化學手冊第15版中引用的常見離子半徑Table 1 Radius of common ions quoted from Lange’s Chemistry Handbook, Version 15[19]

3.2 AFM分析

如圖2所示，用AFM測試BLFO薄膜微觀結構和表面的形貌，薄膜具有連續(xù)的表面微觀結構，沒有明顯的裂紋，薄膜表面均勻致密，晶粒細小，晶界清晰。BLFO薄膜的致密程度較低，但晶粒尺寸較大，薄膜表面不如BFO均勻，說明摻雜La影響薄膜的微觀結構和表面形貌。

圖2 Bi1-xLaxFeO3(x=0,0.05,0.1)薄膜的AFM圖像Fig.2 AFM images of Bi1-xLaxFeO3(x=0,0.05,0.1) thin films

3.3 漏電流分析

圖3為BLFO薄膜的log(J)-E曲線，從圖3(a)中可以清楚地看到，BFO薄膜正、負電場之間的log(J)-E曲線的對稱性不是很好，這是由于BLFO樣品和Pt電極之間聚集大量的可以移動的自由電荷[23]。考慮到基于M-F-M電容結構，這種不對稱可以歸因于頂部Pt/BLFO與底部Pt/Ti/SiO2/Si/BLFO之間不同的界面狀態(tài)[24]。顯然，隨著外電場的增加，漏電流也隨之增加。另外，值得注意的是，隨著摻雜La(0, 5mol%, 10mol%)含量的增加，漏電流密度曲線逐漸減小。這是因為:(1)La3+的引入不僅可以彌補揮發(fā)掉的Bi3+，而且還抑制了Bi3+的揮發(fā)，減少氧空位，從而使漏電流減小[25]。(2)摻雜使得FeO6八面體沿a-軸方向運動和扭曲從而造成外延應力的改變[26]。注意到，BLFO在La=10mol%時，在低電場(E<150 kV/cm)區(qū)域漏電流最低。

漏電機制對于理解材料的導電機理以及材料的制備和改性具有重要意義。為了進一步研究低電場下BLFO薄膜的漏電流來源，分析BLFO薄膜的漏電流機制，圖3(b)用log(J)和log(E)的圖形分析了BLFO薄膜的漏電流機制。圖中顯示了電場作用范圍內(nèi)的近似線性，符合J∝Eα的功率定律。可以通過斜率α來判斷樣品的漏電機制[27-28]。歐姆傳導和空間電荷限制傳導是兩種最常見的泄漏機制，其擬合斜率α分別為1和2[29]。如圖(b)所示，BLFO薄膜在摻雜濃度為0，5mol%，10mol%對應的擬合指數(shù)α分別為：1.18，0.99，1.02。由此可知，低電場(E<150 kV/cm)區(qū)域，BLFO薄膜的漏電機制主要為歐姆傳導機制。表明，BLFO薄膜中的自由載流子在這一階段起著重要作用，并未發(fā)生空間電荷效應[29]。所以在低電場下，漏電流的降低并不是由于La摻雜降低了BFO的缺陷數(shù)量所致，而主要是由于La的摻雜彌補和抑制Bi3+的揮發(fā)，界面效應起主要作用。

圖3 (a)BLFO薄膜的漏電流密度(logJ)隨電場(E)的變化曲線；(b)低電場下BLFO薄膜的log(J)-log(E)曲線Fig.3 (a)Leakage current density (J) versus electric field (E) of BLFO films and (b) Log(J)-log(E) curves of thin films under low electric field

3.4 電滯回線分析

圖4(a)是室溫下純相BFO和La摻雜鐵酸鉍的薄膜樣品的電滯回線，測試頻率為1 kHz，具體的參數(shù)如表2。BLFO薄膜都表現(xiàn)出良好的P-E電滯回線，明顯的，隨著摻雜濃度La(0, 5mol%, 10mol%)逐漸的升高，剩余極化值也逐漸的增大，而矯頑場變小。這是因為較大的晶粒尺寸(圖2)使鐵電疇更容易翻轉(zhuǎn)，摻鑭增強了薄膜的極化轉(zhuǎn)變，使薄膜的矯頑場明顯減小，同時增強鐵電性能[24]。

表2 La摻雜BFO的鐵電性能Table 2 Ferroelectric properties of La-doped BFO

圖4 (a)BLFO薄膜的電滯回線；(b)BLFO薄膜的吸收光譜Fig.4 (a)Hysteresis loops and (b)absorption spectra of BLFO films

一般來說，鑭系離子的引入會改善BFO薄膜的電性能，但是漏電流和剩余極化強度隨摻雜量的變化并非是單調(diào)的。如摻 Eu3+、Ce3+、Tb3+的BFO薄膜，隨摻雜量的增加，其漏電流先減小后增大，而剩余極化強度則是先增大后減小，但摻雜后薄膜的電性能均優(yōu)于BFO薄膜[30]。而這里，我們發(fā)現(xiàn)摻雜La(0,5mol%, 10mol%)后，漏電流(圖3)和剩余極化值隨著摻雜濃度的增加分別呈現(xiàn)出逐漸的降低和增大的趨勢。

隨著缺陷化學的發(fā)展，不同半徑稀土元素(表1)的摻雜有效地減少了氧空位的數(shù)量。BiFeO3中Bi的揮發(fā)將留下Bi和O的空缺[23]，如下所示：

(2)

B位的摻雜會產(chǎn)生更多的氧空位

(3)

A位的摻雜能夠有效的削弱氧空位的形成

(4)

從上式可清楚看出，La3+的引入可以有效地減少氧空位，增大剩余極化值。同時Kim等[25]也認為 La-O鍵的鍵能(789.7 kJ/mol)高于Bi-O鍵(337.3 kJ/mol)，更穩(wěn)定的La3+的引入抑制了Bi3+的揮發(fā)，從而降低了氧空位濃度，使漏電流減小，提高了剩余極化強度。

3.5 光學帶隙分析

圖4(b)測試了沉積在ITO/玻璃上La不同比例摻雜BFO薄膜在室溫下的吸收光譜。從圖中可以觀察到兩個吸收帶：一個在350～500 nm范圍內(nèi)的強吸收帶，另一個在550～700 nm范圍內(nèi)的弱吸收帶。在基本吸收邊區(qū)域，吸收是由導帶底部向價帶頂部的過渡引起的。圖4(b)中500 nm左右的譜帶是由金屬與金屬躍遷引起的，700 nm左右的弱譜帶是由晶體場躍遷引起的[31]。隨著波長的增加，吸光度逐漸的降低，而隨著La摻雜濃度的增大，薄膜的帶隙吸收邊緣呈現(xiàn)紅移。為了進一步分析La摻雜BFO薄膜光學帶隙的變化，用經(jīng)典的Tauc公式計算了BLFO薄膜的光學帶隙[32]。

(5)

其中，α是吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，υ是光子頻率，Eg是禁帶寬度,A為常數(shù)。考慮到在低摻雜情況下BFO是一種直接帶隙材料，BFO的n值為1。因吸光度A和吸收系數(shù)α僅相差一個系數(shù)，在計算Eg時結果是一樣的。圖5(a)為BLFO薄膜的光學帶隙(Eg)，其可以通過將(Ahυ)2與光能hυ曲線的直線外推到水平光能軸上的截距來確定[32]，結果如表3所示，在此范圍內(nèi)，BLFO薄膜在藍光和綠光區(qū)域有明顯的吸收，而與純BFO相比，La摻雜的BFO薄膜具有更高的可見光吸收，并且隨著摻雜La的增加(0～10mol%)，其光學帶隙有一個遞減的趨勢，說明摻雜La可以降低BFO薄膜的禁帶寬度且樣品在可見光照射下具有潛在的光伏電池應用前景。

圖5 (a)通過Tauc公式擬合的光學帶隙；(b)Eg和Pr隨摻雜組分變化趨勢Fig.5 (a) Optical band gap fitted by Tauc formula of BLFO films；(b) trends of Eg and Pr with doping composition

圖5(b)結合BLFO薄膜的鐵電剩余極化值Pr(表2)和光學帶隙Eg(表3)的變化趨勢圖，發(fā)現(xiàn)隨著鐵電剩余極化值(Pr)的增大，相應的光學帶隙(Eg)呈現(xiàn)逐漸小的趨勢。鐵電與光伏的關系仍是現(xiàn)階段的研究熱點，然而其中心對稱破缺帶來的極性為新型光伏材料的設計提供了方向[34]，我們的結果也為進一步的實驗奠定了基礎。

表3 La摻雜BFO薄膜的光學帶隙Table 3 Optical Band Gap of La-doped BFO Films

4 結 論

本文利用溶膠-凝膠工藝在Pt/TiO2/SiO2/Si和ITO/玻璃襯底上制備了Bi1-xLaxFeO3(x=0,0.05,0.1) 薄膜。分析得出：通過La摻雜可以提高薄膜結構的穩(wěn)定性，晶粒團簇變大；抑制了Bi3+的揮發(fā)，減少BFO的氧空位，使剩余極化值增大，漏電流減小。La摻雜BFO薄膜與純BFO薄膜相比，其電、光學性能有了顯著的改善，使其作為可見光驅(qū)動的光伏電池具有潛在的應用前景。同時綜合剩余極化值(Pr)和光學帶隙(Eg)，發(fā)現(xiàn)隨著La摻雜量(0, 5mol%, 10mol%)逐漸增大，薄膜的剩余極化值越大，其禁帶寬度越小。