蔗糖輔助水熱合成BiVO4及其光催化性能研究

劉 欣， 李家科,羅文靜,吳小妹，李雅玲

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333001)

1 引 言

BiVO4是一種具有可見光響應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化劑，它存在三種晶型，其中單斜白鎢礦型BiVO4的禁帶寬度為2.4 eV，非常接近太陽光譜的中心 (2.6 eV)，對(duì)可見光的響應(yīng)范圍較寬[1]。理論上BiVO4在可見光條件下應(yīng)具有較強(qiáng)的光催化性能，但由于BiVO4存在光生電子和空穴對(duì)分離困難，表面吸附性能差等缺陷，導(dǎo)致其可見光催化活性并不理想[2]。因此，需要對(duì)BiVO4進(jìn)行改性，改善其表面吸附性能，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，提高光子產(chǎn)率，達(dá)到提高BiVO4光催化活性的目的[3-4]。

蔗糖作為一種有機(jī)物，可用作助燃劑、模板、絡(luò)合劑使用，可以使最終產(chǎn)物獲得較高的結(jié)晶質(zhì)量，且蔗糖對(duì)環(huán)境無毒無害、成本低、易于獲取，在燃燒法合成粉體過程中還可作為助燃劑[5-7]。如呂威等[8]以蔗糖作為輔助劑，采用水熱法合成了層狀ZnO微米花。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，加入蔗糖合成的ZnO具有較高的催化降解能力，XPS、XRD分析表明其高催化性能是由于產(chǎn)物高結(jié)晶質(zhì)量所致。

本研究以硝酸鉍、偏釩酸銨為主要原料，蔗糖為輔助劑，采用水熱法合成單斜相BiVO4。主要探究了蔗糖在水熱合成BiVO4中的作用機(jī)理及其用量對(duì)合成產(chǎn)物性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用原料：硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、偏釩酸銨NH4VO3、蔗糖C12H22O11、氫氧化鈉NaOH、硝酸HNO3和無水乙醇等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 試樣的制備

準(zhǔn)確稱取0.01 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.01 mol NH4VO3分別溶于20 mL HNO3溶液(4 mol/L)和20 mL NaOH溶液(8 mol/L)中，二者完全溶解后將NH4VO3溶液緩慢滴加入Bi(NO3)3溶液中，然后分別加入不同量蔗糖(以理論合成BiVO4摩爾量為基準(zhǔn)，30mol%，40mol%，50mol%，60mol%，70mol%)，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后用NaOH、HNO3調(diào)節(jié)溶液pH等于7并定容為100 mL。移取該溶液80 mL于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140 ℃反應(yīng)20 h后自然冷卻，然后對(duì)試樣進(jìn)行干燥。最后將上述所得試樣進(jìn)行熱處理，以10 ℃/min升到500 ℃、并保溫60 min，保溫結(jié)束后自然冷卻即獲得蓬松狀粉體。

2.3 性能表征

采用德國Brucker公司的D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶(λ=0.154178 nm)，掃描速度為4°/min；利用日本電子公司的JSM-6700LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用UV-5100型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定亞甲藍(lán)溶液的吸光度。

2.4 光催化性能測(cè)試

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成分析

圖1 熱處理前、后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples before and after heat treatment

圖1所示為前驅(qū)體溶液中添加60mol%蔗糖和未添加蔗糖，通過水熱反應(yīng)合成粉體經(jīng)熱處理(500 ℃/ 60 min)前、后所得試樣的XRD圖譜。從圖1可以看出，二種條件下合成試樣未熱處理時(shí)，其產(chǎn)物均為單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS No：14-0688)。其中未添加蔗糖合成的BiVO4衍射峰峰形完整，強(qiáng)度高(圖1(a))；而添加蔗糖合成的粉體，其XRD圖譜中存在少數(shù)BiVO4特征衍射峰(圖1(b))，且強(qiáng)度不高，說明蔗糖對(duì)BiVO4的合成有抑制作用，使粉體晶體小、結(jié)晶度較差。試樣經(jīng)熱處理后，從圖1(c)中可以看出，產(chǎn)物中出現(xiàn)V2O5(JCPDS No：45-1074)和Bi2O3(JCPDS No：27-0050)的特征衍射峰，但二者的峰強(qiáng)度較BiVO4(JCPDS No：14-0688)弱、且峰形不完整，說明產(chǎn)物中BiVO4占主要成分[9]。與熱處理前相比較，經(jīng)熱處理后BiVO4衍射峰的強(qiáng)度增加，峰形更完整，這是由于熱處理有助于BiVO4、V2O5和Bi2O3晶體的形成和長大的結(jié)果。

3.2 微觀形貌分析

圖2所示為前驅(qū)體溶液中添加60mol%蔗糖和未添加蔗糖合成粉體經(jīng)熱處理(500 ℃/ 60 min)前、后的SEM照片。從圖2可以看出，蔗糖對(duì)合成粉體的形貌影響顯著。未添加蔗糖合成的粉體熱處理前(圖2(a-1))呈較規(guī)則短棒狀，直徑約100 nm，平均長度300～500 nm；而添加蔗糖所合成粉體(圖2(b-1))呈絮狀團(tuán)聚，由幾十納米的顆粒組成，形貌不規(guī)則。經(jīng)熱處理后，二種條件下合成粉體顆粒均明顯長大，其中未添加蔗糖合成粉體顆粒粒徑增加到500～800 nm，粒徑大小不均勻；而添加蔗糖合成的粉體(圖2(b-2))呈規(guī)則顆粒狀，顆粒粒徑100～200 nm，大小較均勻。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，蔗糖有助于細(xì)化晶粒和阻礙晶體長大的作用，其可能原因?yàn)椋涸谒疅岷铣蛇^程中，蔗糖分子吸附并包裹在BiVO4晶核的表面，阻隔BiVO4晶核之間接觸和物質(zhì)運(yùn)輸，從而阻礙了BiVO4晶體的長大，導(dǎo)致BiVO4粉體結(jié)晶度較差(見圖1(b))，在后期熱處理過程，由于蔗糖助燃作用使得晶體生成及長大。而未添加蔗糖合成粉體，在熱處理前已形成較完整的晶體，熱處理過程實(shí)際上是晶體長大的過程，且存在少數(shù)晶體的異常長大的現(xiàn)象[10]。

圖2 合成試樣熱處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples before and after heat treatment

3.3 光催化性能

圖3為前驅(qū)體溶液中添加60mol%蔗糖合成粉體經(jīng)熱處理前、后所得試樣的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖3可以看出，未經(jīng)熱處理的試樣在閉光30 min后對(duì)亞甲藍(lán)的降解率為44.2%，說明試樣具有較強(qiáng)的吸附能力；之后打開光源，隨著光照時(shí)間的延長，亞甲藍(lán)的降解率呈平緩直線狀態(tài)，說明試樣不具有光催化性能。而經(jīng)過熱處理后的試樣，在閉光吸附階段對(duì)亞甲藍(lán)的降解率為29.6%，說明試樣同樣具有一定的吸附能力，但較未熱處理的試樣差。之后隨著光照時(shí)間的延長，亞甲藍(lán)的降解率逐漸增大，表現(xiàn)出良好的光催化性能，在光照時(shí)間180 min條件下，亞甲藍(lán)的降解率達(dá)到95.5%。

一般認(rèn)為，催化劑將需降解物吸附在其表面，然后再進(jìn)行催化降解反應(yīng)，屬于表面化學(xué)。所以更大的比表面積不僅可以吸收更多的入射光以激發(fā)更多的光生載流子，同時(shí)也提高吸附能力，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高光催化活性[2]。從圖2可知，未經(jīng)熱處理的試樣呈絮狀、顆粒較小，因此其具有相對(duì)較大的比表面積和較強(qiáng)吸附能力；但其結(jié)晶程度差，故光催化性能較弱。經(jīng)熱處理后，BiVO4結(jié)晶度得到改善且有新物質(zhì)V2O5、Bi2O3生成(圖1(c))，而V2O5、Bi2O3均為具有一定光催化性能[11-12]，因此試樣可以看成是三種光催化劑復(fù)合而成，而復(fù)合光催化劑具有增強(qiáng)光的吸收，促進(jìn)光生電荷的分離、傳輸，提高光催化劑性能的作用，故經(jīng)熱處理后的試樣具有較高的光催化性能[13]。

圖4為添加不同量蔗糖合成的試樣經(jīng)熱處理(500 ℃/60 min)后光催化降解亞甲藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖4中可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，試樣對(duì)亞甲藍(lán)的降解率逐漸增加，說明不同條件下合成粉體均具有一定的光催化性能。但在相同光照條件下，隨著蔗糖添加量增加所合成的粉體對(duì)亞甲藍(lán)的降解率逐漸增加，當(dāng)蔗糖添加量為60mol%時(shí)，合成粉體的光催化性能達(dá)到最佳，在光照時(shí)間為180 min時(shí)，對(duì)亞甲藍(lán)的降解率達(dá)95.5%，比未添加蔗糖合成粉體的光催化性能提高近40%；之后再增加蔗糖的添加量，試樣的光催化性能反而有所下降。

圖3 熱處理前、后試樣的光催化性能Fig.3 Photocatalytic properties of samples before and after heat treatment

圖4 添加不同量蔗糖合成試樣的光催化性能Fig.4 Photocatalytic properties of samples synthesized with adding different amount of sucrose

圖5 添加不同量蔗糖合成試樣降解亞甲藍(lán)的 ln(C0/Ct)與光照時(shí)間之間關(guān)系Fig.5 Relationship between ln(C0/Ct) and degradation time of methylene blue with adding different amount of sucrose to synthetic samples

為了研究蔗糖添加量對(duì)試樣降解亞甲藍(lán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律[10]，將圖4數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到如圖5所示的ln(C0/Ct)與降解時(shí)間t之間的關(guān)系圖。從圖5可以看出，ln(C0/Ct) 與降解時(shí)間t呈較好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)R2均接近1(圖5內(nèi)文字)， 這表明添加不同量蔗糖合成的試樣對(duì)亞甲藍(lán)的光催化反應(yīng)均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。從反應(yīng)速率常ka看(圖5內(nèi)文字)，添加不同量蔗糖合成試樣降解亞甲藍(lán)的反應(yīng)速率常數(shù)差別較大，隨著蔗糖添加量的增大，反應(yīng)速度常ka先增大后減小，當(dāng)蔗糖添加量為60mol%時(shí)，所合成試樣的光催化反應(yīng)速率常數(shù)具有最大值(k5=0.0176)，因此其具有最佳的光催化性能，這也從光催化動(dòng)力學(xué)角度證實(shí)了蔗糖添加量對(duì)合成粉體光催化性能差異的原因。

4 結(jié) 論

(1)以蔗糖為輔助劑，采用水熱法合成單斜相BiVO4。在水熱合成過程中，蔗糖對(duì)BiVO4的生成有抑制作用；在后期熱處理過程中，蔗糖有助燃作用，使樣品的相組成和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶質(zhì)量提高。

(2)熱處理對(duì)合成粉體物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及性能影響顯著。未經(jīng)熱處理的粉體具有較強(qiáng)的吸附性能，但其光催化性能較差；熱處理后，粉體的吸附性能有所減小，但光催化性能增強(qiáng)。

(3)蔗糖添加量對(duì)合成的粉體光催化性能影響較大，在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)添加量為60mol%時(shí)，合成的粉體具有最佳光催化能力，在光照時(shí)間為180 min時(shí)，對(duì)亞甲藍(lán)的降解率達(dá)95.5%，比同條件下不添加蔗糖合成粉體的光催化性能提高近40%，且光催化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。