13C同位素的分離工藝設計與實驗研究

李虎林，田葉盛，李良君

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

穩定性同位素13C在幽門螺旋桿菌診斷領域的推廣應用，大大促進了市場對13C的需求。然而，目前只有美國能夠大量提供13C產品，日本、俄羅斯都只有小批量的生產能力。面對快速增長的市場需求，13C已經供不應求。13C的分離方法有熱擴散法、化學交換法、低溫精餾法、激光法等，真正實現工業應用的只有低溫精餾法。低溫精餾法分離13C具有分離系數小、深冷操作、高真空環境、超高長徑比、設備要求高、控制復雜、工程化難度大、技術含量高的特點。為了滿足國內臨床診斷領域對13C的需求，在國家課題的資助下，本課題組于2005年在國內率先啟動了一氧化碳低溫精餾法分離穩定性同位素13C的技術研究。經過多年的技術攻關，先后完成小試、中試研究，逐步建立了“數值模擬+實驗研究”的研究設計方法，成功應用于低溫精餾分離13C同位素工業實驗，大大提高了13C的分離設計水平[1-10]，本文對前期的設計方法及實驗過程進行了綜述。

1 分離設計理論的建立

精餾理論同樣適合同位素分離，其基本原理就是利用同位素分子間微小的飽和蒸氣壓差異，而通過多級分離，實現輕重組份的分離。碳元素有12C、13C兩種穩定同位素，天然豐度分別為98.89%、1.11%；氧元素有16O、17O、18O三種穩定同位素，天然豐度分別為99.64%、0.036%、0.119%。這樣CO分子就有6種不同的同位素組合，見表1。

表1 CO同位素的分子組成[11]Table 1 The composition of carbon monoxide isotopes[11]

表示分離難易程度的主要參數是分離系數α，其定義為[12]：

(1)

式中x和y分別為液相和氣相中的同位素豐度。

另外一個表征分離難易程度的參數是富集系數ε：

(2)

對于13C、18O等同位素的低溫精餾分離，α≈1，所以ε≈α-1。ε的大小對同位素分離有著重大的意義。ε越小，則需要的理論塔板數越多、設備體積越大、能耗越大、平衡時間越長。同位素分離裝置的理論平衡時間無限長，工程中一般有接近平衡度φ的概念，φ=95%就認為達到平衡時間。對于13C、18O等同位素體系，由于分離系數太低，平衡時間都在數月。

同位素分離同樣可以采用精餾平衡級模型，如圖1，逐級求解MESH方程組[13]。

(1) 組分物料衡算方程(M-方程)

Sij+lij+gij+vij-vi,j+1-li,j-1-fij=0

(i=1,c;j=1,N)

(3)

式中：vij和gij分別為組分i在塔中氣流Vj和氣相側線抽出Gj中的摩爾流率；lij和sij分別為組分i在塔中液流Lj和液相側線抽出Sj中的摩爾流率；fij為組分i在進料Fj中的摩爾流率；下標j為塔板號，i為組分號。

(2) 組分相平衡方程(E-方程)

(4)

(3) 摩爾分率加和歸一方程(S-方程)

(j=1,N)

(5)

(4) 熱量衡算方程(H-方程)

(Sj+Lj)hj+(Gj+Vj)Hj-Vj+1Hj+1-

Lj-1hj-1-FjhFi-Qj=0

(i=1,c;j=1,N)

(6)

式中：Qj為加入j板的熱量，H和h為汽液相的摩爾焓；hF為加料的摩爾焓。

當j=l時，為冷凝器和分離罐，li0=L0=0;

圖1 精餾塔計算模型Fig.1 Model of distillation column

當j=N時，為再沸器，VN+1=vi,N+1=0。

進行計算時，除了MESH方程組外，還必須有Kij、hj和Hj的關系式，記為：

Kij=Kij(pj,Tj,vij,lij)

(i=1,c;j=1,N)

(7)

hj=hj(pj,Tj,lij) (j=1,N)

(8)

Hi=Hj(pj,Tj,vij) (j=1,N)

(9)

此外，

(10)

(11)

MESH方程組以及Kij、hj、Hj的關聯非線性，必須用迭代法求解，其中比較成熟和通用的算法有三對角線矩陣算法和全變量迭代法。對于具體的計算，要根據實際情況選擇計算的穩定性好、收斂速度快、易于編寫計算機程序的算法。目前商業化的流程模擬軟件很多，不需要工藝人員編程計算或作圖法求解[14]。模擬計算能否成功應用的關鍵不在于算法本身，而在于能否獲得正確的相平衡關聯。只要有準確的相平衡和焓數據，嚴格的平衡級模擬計算可以達到任何的精度。

2 CO低溫精餾體系基礎分離參數的測定

2.1 實驗裝置設計

課題組借鑒了美國Alamos實驗裝置，根據國內的裝備制造實際條件，創新設計了自己的技術路線，建立了CO低溫精餾分離13C同位素的單塔實驗裝置，塔高18 m、塔徑45 mm，工藝流程示于圖2[15]。實驗條件為溫度77 K、壓強80 kPa，物料為99.99%高純一氧化碳氣體。實驗再沸器功率為300 W，工作壓強為60 kPa，投料速度為100 L/h。

采用本單位的MAT-271同位素質譜儀測定13C同位素的豐度。

2.2 流體力學參數的測定

借助于計算流體力學結合實驗流體力學的研究思路，課題組開發了適用于一氧化碳低溫精餾法分離13C的系列高效填料PACK-13C，分離效率大大提高，通過實驗測定了實驗裝置的流體力學性能參數，測定結果示于圖3。

圖3 流體力學測試結果Fig.3 Fluid mechanics test results

2.3 傳質性能參數的測定

在建立的單塔實驗裝置上分別完成了全回流實驗、富集實驗及出料實驗，得到了一氧化碳同位素精餾體系的完整傳質性能數據。實驗結果分別示于圖4、圖5、圖6。

圖4 全回流下的動力學濃縮實驗Fig.4 Dynamic concentration test under total reflux

圖5 連續濃縮實驗Fig.5 Concentration test with continous feeding

圖6 產率實驗Fig.6 Producing test

3 二塔級聯工藝的優化設計

3.1 級聯裝置設計

美國Alamos實驗室的實驗裝置高達200 m，工程實現難度很大。本課題組創新地設計了水平級聯技術路線，設計并建立了一座低溫精餾分離13C同位素的二塔級聯裝置，精餾塔高10 m，塔徑45 mm，見圖7。通過計算機輔助設計，進行低溫精餾分離13C二塔級聯裝置工藝參數的優化設計。

圖7 二塔級聯工藝流程簡圖Fig.7 Schematic of two-column cascade

3.2 初始參數的確定

通過計算機模擬，進行級聯裝置的單因素分析，得到主要操作參數的變化趨勢，為下一步優化確定優化區域。

工藝計算初定條件為：1塔的熱負荷為150 W，2塔熱負荷的為150 W，CO原料進料量為4.46 mol/h，級間物料量為88 mol/h，2塔釜出料速率為0.05 mol/h CO氣體。

3.2.1塔壓的影響

改變塔頂壓強，塔釜產品13C同位素豐度計算結果示于圖8。由圖8可見，隨著塔壓的升高，13C產品的同位素豐度逐漸降低，所以降低壓強，有利于13C同位素的分離。另一方面，降低壓強代表著能耗增加，所以在實踐中，在設備允許的條件下，可適當降低塔頂壓強，有利于同位素豐度的富集。

圖8 壓強對13C豐度的影響Fig.8 Effects of pressure on the 13C abundance

3.2.2第1級塔加熱負荷的影響

固定塔頂壓強為100 kPa，其他操作條件不變，計算產品豐度隨第一塔加熱負荷的變化趨勢。由圖9可知，在填料操作范圍內，隨著一塔加熱負荷的增大，產品的豐度也同步提高。可見，適當提高操作負荷，可以提高產品的豐度。

圖9 加熱負荷對13C豐度的影響Fig.9 Effects of boiling power on the 13C abundance

3.2.3原料進料量的影響

一塔原料進料量對產品豐度的影響示于圖10。結果表明，當進料量小于2.5 mol/h時，產品豐度隨著進料量的增加，呈現明顯的增長趨勢；當進料量達到2.5 mol/h以后，產品豐度增長趨于平衡。

圖10 原料進料量對產品豐度的影響Fig.10 Effects of feeding rate on the 13C abundance

3.2.4級間流量的影響

級間流量對產品豐度的影響示于圖11。當級間流量在70～120 mol/h變化時，隨著級間流量的增大，產品豐度也逐漸升高。

圖11 級間流量對產品豐度的影響Fig.11 Effects of inter stage flow on the 13C abundance

3.2.5產品出料量的影響

出料速率對產品豐度的影響示于圖12。隨著產品出料速率的增大，產品豐度不斷降低。因此，在級聯裝置其他工藝條件固定不變的情況下，為了保證合格的產品豐度，出料量存在一個最大值。

3.3 數值模擬優化設計

采用均勻實驗設計方法對二塔級聯裝置進行優化設計，綜合分析原料進料量X1、級間流量X2、一塔釜的加熱量X3三個主要操作參數對13C產品豐度和生產能耗的影響。運用Aspen模擬軟件進行數學模擬實驗，并對實驗數據進行二次多項式逐步回歸分析，求取產品豐度和能耗費用與各個自變量間的模型方程，并利用遺傳算法對模型方程進行優化，獲取較為優化的工藝操作條件。

圖12 出料量對產品豐度的影響Fig.12 Effects of producing rate on the 13C abundance

表2 低溫精餾兩塔級聯分離13C碳同位素實驗設計表Table 2 Table of experimental design for the separation of isotope 13C in the two cascades cryogenic distillation column

在產品出料量固定不變的條件下，將產品豐度作為級聯優化的目標函數。模擬計算結果列于表3。

將表中的模擬結果進行二次多項式逐步回歸分析，求取產品豐度與各個自由變量之間的關系式。產品豐度C(x)模型回歸方程為：

C(x)=9.553 2+0.000 024 14×X3×X3+

0.013 85×X1×X2

(12)

式中：C(x)為產品豐度(摩爾分數)；X1為摩爾

進料量，mol/h；X2為級間流量，mol/h；X3為一塔釜的加熱功率，W。

要使得產品豐度達到最大值，各個因素組合依次為X1=1.826 mol·h-1，X2=88.276 mol·h-1，X3=225 W，回歸方程豐度擬合值最優值為13.05%，流程模擬計算值為13.24%，二者相對誤差約為1.5%。

表3 模擬計算結果Table 3 The results of simulation

4 二塔級聯實驗驗證

根據優化設計結果，在建立的二塔級聯裝置上進行一氧化碳低溫精餾實驗驗證。全回流運行實驗結果示于圖13，同位素富集實驗結果示于圖14，優化設計與實驗結果對比列于表4。

圖13 二塔級聯全回流實驗Fig.13 Test of two column cascades under total reflux

圖14 同位素富集實驗結果Fig.14 Concentrating test of the two-column cascades

參數優化參數實驗結果原料進料量X1/(mol·h-1)1.8261.875級間物料量X2/(mol·h-1)88.2788.40一塔釜加熱量X3/W225215二塔釜加熱量/W149.8150.0塔頂壓強/kPa8080產品出料量/(mol·h-1)0.053 40.053 4模擬值實驗結果塔釜13C產品豐度13.24%14.10%豐度模型計算值13.05%13.01%

13C同位素富集極限豐度為19%，在20 mL/min出料下實驗，產品豐度為14.10%，年運行300 d的產能達到700 g 14%凈13C。從表4看出，13C同位素產品豐度的實驗結果為14.10%，優化設計結果為13.24%，誤差為6.1%，在工程允許范圍之內。豐度模型預測值為13.01%，也可以很好地預測產品豐度。

5 結論

本論文對課題組在低溫精餾法分離13C同位素的研究工作進行了綜述，通過低溫精餾單塔裝置測實得到了一氧化碳同位素分離體系的物性參數，然后利用計算機輔助設計得到了二塔級聯裝置的優化參數，最后進行二塔級聯實驗驗證。結果表明，模擬優化的結果與實驗結果相互吻合，二者誤差為6.1%，達到了工程設計的允許范圍。通過本課題在填料技術、級聯工藝方面的創新，分離效率高于國外報道，其中單位分離功是美國文獻的2倍[11]。本研究課題建立的“數值模擬+實驗研究”相結合的工程研究方法在13C同位素分離中得到了實際應用，研究方法大大提高了13C同位素分離的設計效率、降低了實驗成本，為13C同位素的產業化裝置設計積累了寶貴的經驗。

致謝：在本課題的研究過程中，先后有上海化工研究院的吉永喆、龍磊、許保云、姜永悅、楊繼群、曹金華、黃宏斌、李明、李謹謙等參與了實驗工作，徐靜安、陳仙送、袁維新、陳大昌、劉乃鴻等專家等對課題的設計及研究方法給予了指導，杜曉寧、宋明鳴等提供了檢測技術服務，費夢浩、李思寧、袁家均、田葉盛等研究生參與了實驗研究，在此一并表示感謝。