重水濃度與吸光度關系曲線類型研究

劉 艷，任 英，胡石林，武 超，張賓永，呂衛星

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

重水是由HDO、D2O和H2O三種水分子組成的混合體系。重水濃度aD(mol/mol)是指水中氘(D)原子與氘(D)原子和氕(H)原子總數的摩爾百分比。在反應堆中，重水濃度直接影響反應堆的安全和性能，因此必須對重水濃度進行準確定量。目前重水濃度的定量方法有密度法、質譜法和紅外光譜法等。其中紅外光譜法定量重水具有不需要對樣品進行轉化、樣品用量少、不受18O影響等優點而備受關注[1-3]。

重水受到頻率連續變化的紅外光照射時，將產生H—O—D、D—O—D和H—O—H振動能級和轉動能級躍遷，相應波數范圍內產生紅外特征吸收峰，形成以波數為橫坐標，以吸光度為縱坐標的紅外吸收光譜圖[4-9]。對系列已知濃度的重水標準樣品進行紅外光譜采集，得到重水標準樣品譜圖組。在重水標準樣品譜圖組中，隨濃度變化而變化較明顯的吸收峰所對應的波數范圍為感興趣的波數范圍。在全濃度范圍重水標準樣品譜圖組中，將出現多個感興趣的波數范圍。在各個感興趣的波數范圍內，均可觀察到隨著濃度改變，吸光度溢出檢測范圍或在某些濃度范圍內吸光度隨濃度變化而改變不明顯的現象。因此，用紅外光譜法定量全濃度范圍重水需選擇多個感興趣的波數范圍，分濃度段繪制標準曲線。

在紅外光譜法定量重水中，用朗伯-比爾定律建立數學關系式的對象為某種水分子(HDO、D2O或H2O)所對應的濃度和吸光度。由于水分子HDO、D2O和H2O的濃度均與重水濃度之間存在某種數學計算關系。因此，吸光度與水分子濃度之間的關系可以轉化為吸光度與重水濃度之間的關系。目前諸多重水濃度定量的文獻中，多見直接用朗伯-比爾定律對重水濃度與吸光度之間的關系進行線性擬合，目前國內外尚未見關于重水濃度與吸光度之間關系的研究報道。基于此，本工作首先從理論推導重水濃度與吸光度之間的關系式，然后從理論和實驗兩方面研究二者之間的關系曲線類型，為采用紅外光譜法準確定量反應堆中重水濃度提供理論依據。

1 理論研究

1.1 朗伯-比爾定律

紅外光譜法定量分析依據朗伯-比爾定律。對于非吸光性溶劑中單一溶質的紅外吸收光譜，在某一波數處的吸光度為[10]：

A(υ)=abc

(1)

式中：A(υ)為波數υ處的吸光度，a為波數υ處的吸光系數，b為樣品厚度，c為樣品濃度。樣品厚度不變的情況下，用ε代替ab，吸光度與樣品濃度的關系為：

A(υ)=εc

(2)

吸光度具有加和性，對于N組分的混合樣品，在波數υ處的總吸光度為：

(3)

1.2 A(υ)與aD間的關系式

D2O，H2O和HDO在液相狀態下能迅速達到動態平衡，溫度為25 ℃時，D2O，H2O和HDO的濃度(mol/mol)與平衡常數K之間的關系為[11-14]：

(4)

公式(4)中：

cD2O+cH2O+cHDO=100%

(5)

重水中H原子和D原子間的濃度(mol/mol)關系為：

aH+aD=100%

(6)

設cHDO=x，aD與cD2O的關系為：

(7)

由公式(5)和公式(7)得到：

CD2O=aD-0.5x

(8)

cH2O=100%-aD-0.5x

(9)

將公式(8)和公式(9)代入公式(4)得到：

(10)

由公式(10)得到：

(11)

波數υ處，某種水分子紅外吸收峰可能與0種、1種或2種其他水分子紅外吸收峰發生重疊。將公式(8)、(9)、(11)代入公式(3)得到各種條件下A(υ)與aD間的關系式，如表1所示。其中，公式(12)、(13)、(14)表示波數υ處的紅外吸收峰不與其他水分子的紅外吸收峰發生重疊。公式(15)、(16)、(17)表示波數υ處的紅外吸收峰與另外一種水分子的紅外吸收峰發生重疊。公式(18)表示波數υ處的吸收峰與另外兩種水分子的紅外吸收峰發生重疊。式中，εD、εH和εHD均為大于零的常數。

表1 A(υ)與aD關系Table 1 Relationship between A(υ) and aD

1.3 A(υ)與aD間關系曲線類型

表(1)各式均可用下式表示：

(19)

式中：

(Ⅰ) 當公式(18)中k1=0，k2=0時，A(υ)為定值，屬于特殊情況。

(Ⅱ) 當公式(15)、(16)、(18)中k1=0(k2≠0)時，A(υ)與aD間關系曲線類型為線性，屬于特殊情況。

(Ⅲ) 當表1各式中k1≠0，k2≠0時，屬于一般情況，本工作將對此條件下A(υ)與aD間關系曲線類型進行詳述。

表2 取點間隔對R2的影響Table 2 Effect of concentration interval on R2

表3 濃度范圍對R2的影響Table 3 Effect of concentration range on R2

1.4 溫度對關系曲線類型的影響

溫度影響D2O，H2O和HDO之間的平衡常數K。液態重水D2O，H2O和HDO之間的平衡常數K值介于3～4之間[5-8]。取K=3.0、3.3、3.6、3.9、4.0，分別用與上述(K=3.8)相同方法研究A(υ)與aD間關系曲線類型。研究表明，不同溫度下液態重水中A(υ)與aD間關系曲線類型相同。

2 實驗驗證

2.1 主要儀器

iS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾有限公司，配有Omnic 8.0譜圖測量軟件和TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件；0.2 mm CaF2液體池：英國Specac公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司。

2.2 主要材料與試劑

氧化氘標準樣品：99.98%(mol/mol)，美國Sigma-aldrich公司；乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氮氣：99.999%，北京華通精科氣體化工有限公司；實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的高純水。

2.3 實驗條件

溫度25 ℃，相對濕度≤40%，掃描范圍6 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，采樣32次。

2.4 實驗步驟

參考行業標準EJ/T 746-92，配濃度范圍為0.015%～99.98 %(mol/mol)系列重水標準樣品。預熱iS10傅里葉變換紅外光譜儀1 h。分別用高純水和無水乙醇清洗0.2 mm CaF2液體池，用高純氮氣吹干后將液體池放入樣品倉，掃描背景光譜。用注射器將重水標準樣品從液體池一端口緩緩注入，使樣品從另一端口溢出，注入過程確保液體池中無氣泡產生，用塞子將液體池兩端口封堵。將裝有樣品的液體池放入樣品倉中掃描樣品吸收光譜。掃描重水標準樣品時，從低濃度到高濃度依次進行，每個重水樣品平行測量2次。

2.5 譜圖分析和關系曲線類型驗證結果

通過實驗得到濃度范圍為0.015%～99.98 %重水標準樣品譜圖組，示于圖1。由圖1結果可知：(1) 在所測波數范圍內，分別在波數5 180、4 926、3 840、3 400、2 940、2 500、2 127、1 870、1 650、1 550、1 467、1 200 cm-1左右處形成紅外特征吸收峰。(2) 各紅外吸收峰與相鄰峰之間有重疊部分。在某些波數處(如1 550 cm-1)可觀察到，隨著重水濃度變化，特征吸收峰逐漸被相鄰峰掩蓋掉。(3) 吸光度超出檢測范圍時，吸收峰呈鋸齒狀或形成具有較大噪聲的平頭峰。(4) 在波數1 200cm-1左右處，濃度范圍為0.015%～99.98%的重水均溢出檢測限。(5) 在波數1 870 cm-1和4 926 cm-1左右處，部分濃度范圍內出現一個吸光度對應兩個重水濃度的現象。(6) 在波數2 780cm-1處，吸光度為定值。

在波數5 180、4 926、3 840、3 400、2 940、2 500、2 127、1 870、1 650、1 550、1 467 cm-1左右處，一定濃度范圍內，吸光度隨重水濃度改變有較明顯的變化。對上述波數處的重水濃度與吸光度關系進行曲線擬合，擬合結果列于表4。除波數2 500、3 400、1 467 cm-1外，在上述其他波數處，均可把寬濃度段劃分成若干窄濃度段再進行線性擬合。實驗結果驗證了理論部分關于A(υ)與aD間關系曲線類型的正確性。

圖1 濃度范圍為0.015%～99.98%的重水譜圖組Fig.1 The concentration from 0.015% to 99.98% heavy water spectra group

波數/cm-1濃度范圍曲線擬合類型相關系數R2驗證內容5 1800.015%～90%二次曲線0.999 94 92650%～80%二次曲線0.999 93 84020%～80%二次曲線0.999 52 94080%～99%二次曲線0.999 9寬濃度范圍內,A(υ)與aD關系曲線為二次曲線2 12720%～60%二次曲線0.999 91 8700.015%～99.98%二次曲線0.999 81 65080%～94%二次曲線0.999 92 5000.015%～1%線性0.999 93 40099%～99.98%線性0.999 9窄濃度范圍內,A(υ)與aD關系曲線為線性曲線1 46799%～99.98%線性0.999 62 7800.015%～99.98%——特殊情況下,A(υ)為定值

3 結論

本工作從理論上推導出液態重水中某種水分子的紅外吸收峰分別與0～2種其他水分子紅外吸收峰發生重疊時重水濃度與吸光度間的關系式，分情況討論二者間的關系曲線類型。通過實驗驗證理論的正確性。一般情況下，寬濃度范圍內，重水濃度與吸光度間的關系曲線類型為二次曲線；窄濃度范圍內，重水濃度與吸光度間的關系曲線類型為線性。特殊情況下，吸光度值為定值或關系曲線類型為線性。

特殊情況下的重水濃度與吸光度間的關系曲線類型屬于理論上的數學計算，實際中不一定存在或不一定能找到。波數υ處的同種水分子不同頻率的紅外吸收峰發生重疊時，僅引起吸光系數的改變，數學計算中作為一個峰處理。表1各式中 ，一次函數部分將影響線性擬合范圍，一次函數部分貢獻越大，線性范圍越寬，濃度寬與窄是相對的。