三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法制備10B和11BF3

李建平

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

10B對中子有較強的吸收性能，在核電、核燃料循環、非動力核技術應用產業發展中具有十分重要的作用。在核電及核燃料循環方面，10B產品是軍用核潛艇、坦克、飛機等操作室防止中子彈的必需材料，也是多用途核動力反應堆、直接循環過熱反應堆和商用反應堆的重要材料之一。10B4C和單質10B用于反應堆控制棒、可燃毒物材料、熱中子屏蔽材料和核材料運輸容器的重要結構材料；H310BO3主要用于核反應堆調節回路pH；快中子增殖堆和高溫氣冷堆這兩種先進堆型的控制材料和屏蔽材料，首選碳化硼-10作為中子吸收材料且得到了成功的應用。11B幾乎不吸收中子，但可作為鋼材的一種添加劑，這種鋼材用于制造反應器，可提高反應器的耐高溫、耐輻射性能，不破壞反應區的中子物理狀況。11B也是一種潛在的熱核反應燃料[1]。近年來，高純11BF3產品在核電領域和電子工業領域有著廣泛的應用，主要用于半導體器件和集成電路生產的離子注入和摻雜。可作為制備光纖預制件的原料[2]。現今世界各國使用的高純電子級11BF3氣體主要由美國賽瑞丹等國外公司供給。而11BF3氣體主要通過硼同位素富集分離方法獲得，制備高富集度高純電子級11BF3氣體將會有很大的應用發展前景。

三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法工藝路線既可以生產硼-10產品也可以生產11BF3氣體，是當今生產硼同位素的主要方法之一。隨著第三代核電技術的應用和發展，更先進的核電反應堆如裂變反應堆、熔融鹽反應堆、釷堆等堆型研究的深入，特別是我國核電發展規劃指出到2020年我國核電總裝機容量將達到3 600～4 000萬 kW，核電站數量將達到36～40座，對硼-10富集產品需求量將會有大幅度的提高，同時也會產生大量不同富集度的11BF3氣體。為了適應市場的需求變化，將硼-11富集物料與硼-10富集物料均作為產品生產銷售，能減少產品和流動資金的積壓，提高經濟效益和市場競爭力，同時也可保護環境。

利用化學交換法富集硼-10同位素的工藝，采用三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法制備10B和11BF3，旨在為硼同位素生產提供新思路。

1 化學交換法富集硼同位素

1.1 基本原理

硼元素的兩種穩定同位素為xB和yB，化學交換法富集硼同位素的原理如下：

(1)

式中，R表示與B形成各種形態化合物(絡合物)的單質元素或分子，D表示化合劑，D·BR 表示化合物或絡合物?；瘜W交換反應(1)的理論單級分離系數α為：

(2)

用于硼同位素富集分離的大部分化學交換體系的分離系數α都很小，用于硼-10富集的大部分交換體系的分離系數α介于1～1.060之間[3]，在三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法體系中分離系數α在1.028～1.041之間。分離系數α是溫度T的函數，分離系數α隨溫度的上升而減小[4]。

為了獲得高豐度的硼同位素，如此小的單級分離系數α需要數百級交換，需要龐大的交換設備[4]。有時考慮到規?；a的經濟技術指標，還要選擇交換設備所需的最佳理論塔板數。美國、俄國等采用化學交換法分離技術制備硼同位素，該方法物料流通量大、分離系數較高、轉相分解簡便，產品質量穩定，適宜大規模工業化生產。

1.2 工藝流程

硼同位素化學交換分離方法研究較多的有三種：三氟化硼-乙醚絡合物化學交換法、三氟化硼-甲醚絡合物化學交換法、三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法。三氟化硼-乙醚絡合物化學交換法和三氟化硼-甲醚絡合物化學交換法國外已很少使用。目前，美國賽瑞丹等國外公司采用三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法工藝路線生產10B同位素。三氟化硼-苯甲醚絡合物分離硼同位素生產方法主要包括絡合物制備工序、化學交換工序、分解工序、苯甲醚精餾工序等[6]。

三氟化硼-苯甲醚絡合物分離硼同位素工藝流程示于圖1[5]。其中，下回流部分是一套分解系統，由分解塔和蒸煮器等組成，用于富集后物料的轉相反應。富集物料硼-10通過交換塔底取出。轉相后的苯甲醚物料經凈化處理后送入上回流器。交換塔是一個級聯填料塔，用于塔中的絡合物液體與另一種物質三氟化硼氣體兩相物料進行逆流接觸交換，分離硼同位素。上回流部分由絡合塔、冷凍系統(冷阱)和氣體凈化裝置等組成，用于制備高純度的11BF3氣體。

圖1 硼同位素分離工藝流程圖Fig.1 Flow chart of boron isotope separation process

1.3 三氟化硼-苯甲醚絡合物分離硼同位素方法

1.3.1硼同位素交換

硼同位素分離生產工藝采用氣液兩相化學交換法分離富集硼同位素，氣相為三氟化硼氣體，液相為三氟化硼-苯甲醚絡合物。在三氟化硼氣流與苯甲醚-三氟化硼絡合物液體之間的逆向交換，在液相中硼-10得到了濃縮，在氣相中硼-11得到了濃縮。其反應方程式為：

C6H5OCH3·10BF3(l)+11BF3(g)

1.3.2分解

苯甲醚-三氟化硼絡合物隨著溫度升高，絡合物逐漸分解，當溫度達到苯甲醚的沸點時，絡合物完全分解為三氟化硼和苯甲醚，反應為：

C6H5OCH3(l)+BF3(g)(吸熱)

三氟化硼從液態絡合物中分離后，一部分引入交換塔的塔底參與交換反應，另一部分作為高豐度硼-10產品收集。苯甲醚則送入上回流器或重新精餾凈化除雜。

1.3.3絡合

在室溫或低于室溫下，苯甲醚和三氟化硼相互結合成為絡合物。

C6H5OCH3·BF3(l)(放熱)

1.4 硼同位素分離生產

采用三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法生產B同位素，該工藝體系主要是分離硼-10為前提進行考慮和設計的。交換塔長度為48 m，加料點選在距交換塔頂10 m處。當分離系統在全回流狀態下建立平衡后，在交換塔原料豐度的部位不斷加入原料，從交換塔底部不斷取出硼-10產品，同時在交換塔頂部不斷取出硼-11產品。全回流平衡狀態下實驗數據列于表1。

由表1數據可知，交換塔頂部至交換塔加料點為11B的富集段，交換塔加料點至交換塔底部為10B的富集段。在交換塔中應盡量選取與原料豐度相同的點作為加料點。加料點選擇對生產影響很大，加料點前移，貧化段(即11B的富集段)縮短減少了貧化段的理論塔板數，貧化端10B豐度上升，原料利用率下降，經濟效果不佳；加料點后移，10B富集段縮短，富集端10B豐度下降。加料量是根據物料平衡計算得出的，在實際生產時，一般選取的加料量是理論計算加料量的1.5倍[7]。加料量的增加意味著進入交換塔系統的絡合物流量加大，而絡合物流量與交換塔塔板總數成反比[5]，會增加交換塔的長度。為了消除加料量對交換塔塔板總數的影響，在全回流狀態下將交換塔增加為60 m，加料點仍選在距交換塔頂10 m處。實際生產中，考慮經濟技術指標，應盡可能提高原料的利用率[7]，使貧化端10B同位素豐度降到較低值，同時提取生產10B和11B產品。

2 理論塔板數

將同位素從一個豐度富集到所需豐度，要有一定的理論塔板數。少于這些理論塔板數，則富集無法實現[4]。B同位素分離裝置全回流條件下，B同位素富集時所需理論塔板數N，可按芬斯克方程最小理論塔板數計算：

(3)

式中：yp為產品同位素富集要求的豐度；y0為副產品同位素貧化要求的豐度；α為分離系數,取1.028。

表1 全回流平衡狀態下硼-10豐度分析數據及其理論塔板數的計算結果Table 1 Boron-10 abundance analysis data and theoretical plate number calculation results under full reflux equilibrium

最佳理論塔板數就是選取在最小理論塔板數與極限理論塔板數之間的一個數值，使其分離系統的經濟技術指標最好。文獻[7]已給出最佳理論塔板數一般為最小理論塔板數的二倍。從消耗能量最小及實現較好的經濟技術指標出發，工程設計分離裝置的實際理論塔板數常取最小理論塔板數的兩倍,即N最佳=2N最小。

2.1 分離硼-10同位素交換塔理論塔板數

按照硼同位素分離生產工藝流程，原料點到分離不同豐度的硼-10同位素交換塔段為硼-10同位素富集段，硼-10同位素的原料豐度為19.3%，根據公式(3)計算出不同豐度硼-10產品的最小理論塔板數和最佳理論塔板數,結果列于表2。根據公式(3)繪制出硼-10豐度與最小理論塔板數關系圖(圖2),可視為硼-10豐度與最小理論塔板數的坐標關系圖。

2.2 分離硼-11同位素交換塔理論塔板數

在硼同位素分離生產工藝流程圖中原料加料點(原料硼-11同位素的豐度為80.7%)至交換塔上回流器段看作硼-11同位素的富集、凈化提純部分。原料加料點為起點，富集不同豐度的硼-11同位素所需的最小理論塔板數和最佳理論塔板數結果列于表3，根據公式(3)繪制出硼-11豐度與最小理論塔板數關系曲線圖(圖3),可視為硼-11豐度與最小理論塔板數的坐標關系圖。

表2 生產不同豐度的硼-10產品所需最小理論塔板數及最佳理論塔板數Table 2 The minimum and optimal number of theoretical plates required for the production of boron-10 products with different abundances

圖2 硼-10豐度與最小理論塔板數關系曲線圖Fig.2 The relationship between boron-10 abundance and the minimum number of theoretical trays

3 10B、11BF3的制備

利用現有三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法工藝裝置開展10B、11BF3的制備。在圖1中，交換塔底部提取10B同位素，上回流器提取11B同位素。該工藝能根據市場需求，自由搭配生產不同豐度的硼同位素。

3.1 10B、11BF3的制備過程及交換塔的高度選擇

在核電領域大多數核反應堆需求的硼-10豐度不大于60%，在電子工業領域使用的高純電子級11BF3氣體的硼-11豐度不小于99%。為了同時滿足核電領域和電子工業領域所需的產品要求，查找圖2、圖3中對應的最小理論塔板數，選擇交換塔的實際塔板數為最小理論塔板數的2倍。從表2可知，硼-10豐度為60%所需的最小理論塔板數約66.53塊，從表3可知，硼-11豐度為99%所需的最小理論塔板數約114.66塊。因此在三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法工藝體系中同時分離生產硼-10和硼-11，交換塔的最小理論塔板數為181.19塊。根據該體系生產運行測試數據計算填料的理論塔板數為3.67 塊/m[5]。交換塔在全回流的情況下需要的高度至少為49.37 m。為了達到較好的經濟技術指標，交換塔的高度取100 m分離生產硼-10豐度60%和硼-11豐度99%的產品可行。

表3 生產不同豐度的硼-11產品所需最小理論塔板數及最佳理論塔板數Table 3 Minimum and optimal number of theoretical plates required for the production of boron-11 products with different abundances

圖3 硼-11豐度與最小理論塔板數關系曲線圖Fig.3 Relationship between the abundance of boron-11 and the minimum number of theoretical trays

按照硼同位素分離工藝流程，利用現有的化學交換法富集硼-10同位素的工藝裝備，交換塔級聯長度為120 m，在距交換塔頂部10、20、40、60、80 m處設有加料口。交換塔填料的理論塔板數取3.50 塊/m，共有塔板數420塊。10B、11BF3的制備過程為分離體系啟動運行后，首先使分離體系在全回流狀態下運行，當交換塔底部10B豐度大于92.5%時，盡可能的多取一些10B產品。其次，當交換塔底部10B豐度在75.0%～92.5%時，在交換塔60 m加料口處少量補充原料，并不斷提取10B產品。交換塔底部10B豐度降至65.0%～75.0%時，分析交換塔頂部11B豐度。若11B豐度小于99%，分離系統繼續在全回流狀態下運行，提高交換塔底部的10B豐度和交換塔頂部的11B豐度。若11B豐度大于99.2%，在交換塔80 m處不間斷加入計算好的原料量，連續從交換塔底部取出硼-10豐度大于60%的產品，同時在交換塔頂部不斷取出硼-11豐度大于99%的11BF3氣體。實際實驗生產中在交換塔底部取出硼-10豐度為65.3%～65.8%的絡合物；在交換塔頂部取出硼-11豐度大于99.2%的11BF3氣體。10B絡合物可通過鈣還原法和甲醇提純處理制備核純級硼-10酸。而進入上回流器中11BF3氣體因含有少量的苯甲醚、雜酚雜醚、HF和CH3F氣體，為了達到電子工業領域使用高純電子級標準的BF3氣體，還需進一步凈化處理。

3.2 HF和CH3F氣體的來源

在硼-10交換分離體系中，加入的原料BF3氣體應符合GB/T 14603—93 電子工業氣體三氟化硼的質量指標[8]，水份一旦進入系統，將與系統中BF3氣體發生反應，其反應如下：

水一般是通過原料苯甲醚和分離裝置的漏損帶入系統中，氟化氫是通過三氟化硼氣體與水的反應生成的。

反應生成的氟化氫與苯甲醚發生如下反應：

這就是HF和CH3F氣體的來源過程。

生產中，必須注意到：三氟化硼和氟化氫是芳香簇化合物的催化劑，接下來的反應有：

由于三氟化硼氣體與水生成氟化氫，加熱后破壞苯甲醚中的碳-氧鍵，使之斷裂，造成系統雜酚雜醚含量增加和產生氟甲烷廢氣和苯甲醚的裂解產物。這也是引起生產系統無法運行的因素之一。

3.3 11BF3的凈化與充裝制備

經硼-10同位素提取后，富集的11BF3氣體中含有少量的苯甲醚、雜酚雜醚、HF和CH3F氣體等雜質需進一步凈化處理。交換塔中分離后的11BF3氣體進入上回流器后，首先經過帶有冷卻的氣液分離裝置，將大量的苯甲醚、雜酚雜醚與氣體分離。11BF3氣體再通過膜分離設備后將HF、CH3F與11BF3分離，再進入帶有冷卻套的凈化塔，此時極少量的HF、CH3F聚集在凈化塔頂部，并定期排放處理。在凈化塔中部取出的11BF3氣體通過進一步深冷(冷阱)除雜，經分析合格后，由壓縮機充裝鋼瓶，制備出硼-11同位素豐度99.2%電子級11BF3氣體,滿足電子工業領域使用的高純電子級標準。

4 結論

通過對三氟化硼-苯甲醚絡合物化學交換法富集硼-10同位素的體系的理論塔板數計算，繪制出硼同位素豐度與理論塔板數的關系曲線，為制備不同豐度要求的硼-10同位素和11BF3提供了理論塔板數參考。對現有分離裝置的理論塔板數和交換塔的高度進行計算驗證，介紹同時制備硼-10同位素和11BF3的方法，分析該系統生產的富集氣體11BF3中的雜氣來源，提出凈化處理工藝，制備出硼-11同位素豐度99.2%電子級11BF3氣體；同時在交換塔底部取出硼-10豐度為65.3%～65.8%的絡合物，制備成硼-10酸。