潤滑油基礎油結構的核磁共振表征

張智華，張祎瑋，高 杰，劉冬云，高秀枝

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，汽車等機械和設備制造技術的飛速發展以及節能環保要求的日益提高，加速了潤滑油產品質量的升級換代，并由此引發基礎油市場需求結構的深刻變化[1-2]。由于API Ⅲ類潤滑油基礎油(簡稱基礎油)具有硫、氮含量低，黏度指數(VI)高，揮發性低，熱氧化安定性良好，換油周期長等特點，能夠更好地滿足先進機械設備潤滑的需求，這使得API Ⅲ類基礎油需求量逐年增長[3-4]。

目前評價基礎油潤滑性能、黏溫性能和低溫流動性的重要指標主要包括黏度、傾點、黏度指數[4]，而影響上述理化性質的主要因素是基礎油分子骨架的異構化程度及方式。因此，在基礎油產品的研究工作中，對基礎油分子結構及骨架異構化程度的研究非常重要。常用來分析基礎油分子結構和組成的方法主要有核磁共振(NMR)、熒光光度計、高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜等，其中高分辨1H-NMR和13C-NMR技術能夠直接反映出氫、碳及雜原子所處的化學環境，各譜峰面積大小基本反映各結構單元的比例，且分析簡便、快捷，樣品用量少，樣品預處理簡單，是研究基礎油分子結構與組成最重要的手段[5-7]。通過對基礎油進行一維、二維NMR分析，可識別異構烷烴中不同類型的支化形式，計算出基礎油中正構、異構烷碳的含量及其他重要結構參數，如支化指數、分子平均碳數等[8-10]。

本研究選取6種費-托合成基礎油和14種異構脫蠟基礎油樣品，通過1H-NMR和13C-NMR技術，測定其組成，計算它們的各種結構參數，分析其組成與性質的關系，并與其黏度指數相關聯，有助于深入認識分子結構組成對基礎油性質的影響，為研究基礎油精細結構提供一種可行的分析方法。

1 實 驗

1.1 原 料

選取6種費-托合成油(FT-i，其中i=1～6)；14種以加氫裂化尾油為原料，通過異構脫蠟-加氫精制得到的不同組成和性質的異構脫蠟基礎油樣品(YH-i，其中i=1～14)；2種國外成品基礎油(TEST-i，其中i=1～2)。試驗所用基礎油的黏度指數在100～160之間。

1.2 基礎油的性質分析

1.3 基礎油的核磁共振分析

采用美國Agilent公司生產的Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀對基礎油樣品進行1H-NMR和13C-NMR分析，選用5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭，樣品測試溫度為25 ℃。

1.3.11H-NMR分析將適量的待測樣品裝入直徑5 mm的樣品管中，快速加入0.5 mL氘代氯仿(含質量分數為0.03%的四甲基硅烷)，加帽后搖勻，配制成樣品質量分數為1%的溶液。測試條件：脈沖寬度3.1 μ s，傾倒角30°，譜寬11 160.7 Hz，觀測核的共振頻率700 MHz，采樣時間1.0 s，延遲時間5 s，采樣次數100，氘代氯仿鎖場。

1.3.213C-NMR分析將適量的待測樣品裝入直徑5 mm的樣品管中，同時加入8 mg重鉻酸鉀作為弛豫試劑，快速加入0.5 mL氘代氯仿(含質量分數為0.03%的四甲基硅烷)，加帽后搖勻，配制成樣品質量分數為10%的溶液。測試條件：脈沖寬度2.7 μ s，傾倒角30°，譜寬44 642.9 Hz，觀測核的共振頻率176 MHz，采樣時間1.5 s，延遲時間5 s,采樣次數5 000,氘代氯仿鎖場。

2 結果與討論

2.1 NMR譜峰歸屬

圖1為基礎油的典型13C-NMR圖譜。Sarpal等[8-10]采用NMR技術研究了基礎油的結構，并且給出了13C-NMR譜峰的歸屬，王京等[11]在此基礎上對部分譜峰歸屬進行修正?；瘜W位移100～170為芳碳區，化學位移5～50為飽和碳區，其中，化學位移14.1，22.7，32.0，29.2～30.7處的尖峰為正構烷碳的吸收峰，化學位移24～60之間的包絡線寬峰為環烷碳吸收峰[12-13]，其余均為異構烷碳的吸收峰。

Sarpal等[14]通過研究鏈烷烴上支鏈數量、位置的差異，提出基礎油的主要烷碳骨架結構，并給出相應的13C-NMR譜峰歸屬，王京等[11]通過研究對個別烷碳的譜峰歸屬進行修正，并最終總結出各骨架結構的13C-NMR譜特征峰歸屬(表1)，其中S1代表正構烷烴結構，S2代表2位甲基取代鏈烷烴結構，S3代表3位甲基取代鏈烷烴結構，S3′代表3位以上乙基取代鏈烷烴結構，S4代表4位甲基取代鏈烷烴結構，S5代表5位甲基取代鏈烷烴結構，S6+7代表6位和7位甲基取代鏈烷烴結構，S8代表雙甲基取代鏈烷烴結構。

結合所測基礎油13C-NMR譜的積分面積[8-10]，計算基礎油樣品的分子平均碳數C*、芳碳率CA、環烷碳率CN、正構烷碳率NP、異構烷碳率IP、識別出的8種支化結構分子的摩爾分數δSi(i=1～8)、直鏈甲基碳摩爾分數t、支鏈甲基碳摩爾分數b、支化指數BS，結果列于表2。

圖1 基礎油的典型13C-NMR圖譜

序號烷碳骨架結構及特征峰位置1)特征峰化學位移S114.1S228.0S311.4S3′10.9S414.4S514.5S6+727.0S824.0～25.6

1)編號對應圖1中13C-NMR譜峰編號。

表2 基礎油的黏度指數和由NMR計算所得的結構參數

2.2 費-托合成基礎油異構化程度表征

費-托合成基礎油的1H-NMR圖譜見圖2。

圖2 費-托合成基礎油的1H-NMR圖譜

根據1H-NMR譜圖及積分曲線，按甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)質子峰面積積分可按式(1)計算出基礎油的支化度BI，結果列于表3。

(1)

式中：ICH3為化學位移在0.2～1之間的譜峰積分面積；I(CH2+CH)為化學位移在1～4.05之間的譜峰積分面積。

表3 根據1H-NMR譜計算所得基礎油的支化度和其黏度指數

對于費-托合成基礎油，其環烷碳率CN為0，BI越大，基礎油的分支程度越高，其異構化程度也越高。以BI對黏度指數作圖，結果見圖3。由圖3可看出，在不含環烷烴的情況下，BI越高，基礎油的VI越低，其線性回歸方程為VI=-2.2673BI+ 217.2，相關系數R2=0.99，二者具有很好的線性關系。該結果表明基礎油異構化程度越高，其VI越低，該結論與胡松偉等[4]報道的結果一致。此外，由于1H天然豐度高，相比于13C-NMR譜，1H-NMR譜測試周期短，定量準確，該參數可用于系列不含環烷烴的基礎油異構化程度的快速評價。

圖3 費-托合成基礎油的BI與VI的關系

費-托合成基礎油的13C-NMR圖譜見圖4。根據13C-NMR譜圖及積分曲線，可按式(2)和式(3)[15]計算出基礎油的支化點數B和相對支化點數RB，結果列于表4。

B=2bt

(2)

RB=100BC*

(3)

圖4 費-托合成基礎油的13C-NMR圖譜

項 目FT-1FT-2FT-3FT-4FT-5FT-6B1.811.952.371.932.022.37RB11.439.938.0210.989.748.18VI103120154109138154

由表4可知：6個費-托合成基礎油的B值在2左右，表明基礎油結構中有雙支鏈結構的存在；RB值越大，基礎油分子結構中支化位置越多，分支程度越高，其異構化程度也越高。以RB對VI作圖，結果見圖5。由圖5可看出，在不含環烷烴的情況下，RB值越高，基礎油的VI越低，其線性回歸方程為VI=-15.517RB+280.39，相關系數R2=0.95，表明二者同樣具有較好的線性關系。

圖5 費-托合成潤滑油基礎油的RB與VI的關系

2.3 分子結構表征參數與基礎油黏度指數關聯

影響基礎油黏度指數的因素很多，環烷碳率CN、分子平均碳數C*、正構烷碳率NP和異構烷碳率IP之比等，這些參數反映的是基礎油的分子結構，基礎油的黏度指數是其多種分子結構協同作用的結果。

將識別出的8種基礎油的分子結構作為自變量，黏度指數作為因變量，建立多元線性回歸模型，計算出20個基礎油樣品的黏度指數(記作VI′)，結果如表5所示。由表5可以看出，個別樣品的實測VI與VI′的差值ΔVI差別較大，共有3個樣品的差值大于2，最大的差值達到4.17。線性方程如下：

表5 基礎油實測黏度指數VI和多元線性回歸模型計算所得黏度指數VI′的比較

VI′=8.81δS8+12.71δS6+7-22.74δS5-12.44δS4-
0.81δS3′-24.50δS3-26.86δS2+2.85δS1+116.14

(4)

其擬合優度R2為0.99，擬合效果較好。

為驗證該模型的實用性，將所測2種國外基礎油的8種分支結構的摩爾分數代入方程(4)，計算所得黏度指數VI′和實測黏度指數VI列于表6。樣品實際黏度指數與預測黏度指數的差別在3個單位以內，表明該模型具有一定的外推預測能力。

表6 多元線性回歸模型計算基礎油黏度指數的驗證結果

由多元線性回歸模型可以看出，基礎油中，S2，S3，S4結構對其黏度指數為負貢獻，而S1和S6+7結構對其黏度指數為正貢獻。由此可見，要得到高黏度指數潤滑油，不僅要考慮其整體的異構化程度，支化結構在分子結構中的分布也很重要。在工藝生產中，控制基礎油的異構化程度的同時，多生成S6+7結構是得到高黏度指數基礎油的關鍵。

3 結 論

核磁共振技術可以較好表征基礎油的異構化程度。利用多元線性回歸模型，建立了黏度指數與主要結構參數的關聯關系；基礎油分子中S2，S3，S4結構的存在能降低基礎油黏度指數，而S1和S6+7分子結構則對黏度指數是正貢獻，為高黏度指數基礎油生產工藝提供理論指導。

對于費-托合成基礎油，當分子平均碳數相近時，基礎油的支化度和支化點數越大，其結構的分支程度越高，當分子平均碳數不同時，相對支化點數越大，其結構的分支程度越高。由核磁共振表征數據計算得到的支化點數大部分在2左右，表明潤滑油中雙取代結構的存在，同時，黏度指數隨著相對支化點數的增加呈線性增長，相關系數為0.95。