催化裂化重油加氫(HAR)技術開發和工業實踐

劉 濤，許友好，楊清河，戴立順，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著石油資源的日益匱乏以及原油呈變重變劣的趨勢，如何利用有限的資源最大量生產輕質產品成為煉油技術開發的熱點。在我國，催化裂化(FCC)工藝由于操作靈活性好、汽油產率高、一次性投資低而得到廣泛應用。現有的催化裂化工藝仍然存在一定的問題[1-3]。首先，在常規的催化裂化工藝和催化劑開發方向上，仍然繼續沿用以增加重油單程轉化能力為開發目標，但對于劣質原料而言，只通過調整催化劑組成和工藝參數來增加重油轉化能力往往會伴隨著干氣和焦炭產率明顯增加。其次，現有催化裂化裝置為了增加催化裂化的轉化率和輕質油收率，通常將催化裂化裝置所產的催化裂化重油(FGO)在催化裂化裝置中自身循環。然而，由于FGO氫含量低、多環芳烴含量高，其裂化效果并不理想，導致很大一部分FGO轉化為焦炭，不但增加了再生器負荷，而且降低了催化裂化裝置的處理量及輕質油產品的收率。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)針對劣質原料油的特點，提出了多產輕質油的FGO加氫與緩和催化裂化耦合工藝技術IHCC的構思[1-3]。其主要思路是對重質原料油不再追求單程轉化率最高，而是控制催化裂化單程轉化率在適當的范圍，使得干氣和焦炭的選擇性最佳，未轉化重油經加氫處理后再采取適當的催化裂化技術來加工。

IHCC工藝的核心技術包括兩個子工藝，一是選擇性催化裂化工藝(HSCC)，二是FGO選擇性加氫工藝(HAR)。HAR技術是IHCC工藝的重要組成部分。針對FGO的特點，石科院開發了FGO加氫專用催化劑(RDA-1)，并進行了HAR工藝條件研究及工業試驗。以下主要介紹HAR技術的開發和工業實踐。

1 HAR技術開發

1.1 專用催化劑的開發

FGO的典型特點是多環芳烴、膠質含量高。多環芳烴和膠質結構復雜，芳環結構穩定，容易在加氫催化劑表面吸附、積炭，使催化劑快速失活，如果多環芳烴和膠質不能加氫轉化，則在FCC過程中也會結焦生炭。因此要滿足IHCC工藝進料的要求，加氫過程最需要的反應就是多環芳烴和膠質芳環加氫，使它們變為有利于FCC轉化的氫含量較高且不易結焦的組分。

石科院在總結多年加氫處理催化劑研究開發經驗的基礎上，提出了FGO加氫催化劑開發的具體要求和開發思路：①選擇芳環加氫功能強、活性高的金屬體系；②開發具有合適孔道結構的載體，使催化劑具有較高的有效反應表面，使反應物分子容易接近活性中心反應和脫附，提高金屬利用率；③催化劑或載體通過適當表面改性，產生一定量的B酸，使容易吸附的易結焦前身物通過加氫反應后快速脫附；④盡量簡化催化劑制備工藝過程，以縮短生產周期，降低生產成本。最終，通過對載體、助劑、金屬組元及負載量等的研究探討，開發了FGO加氫專用催化劑RDA-1。

1.2 HAR技術工藝條件研究

HAR技術的核心是對FGO中的多環芳烴進行加氫飽和，改善FGO的烴類組成，增加FGO的氫含量，為催化裂化裝置提供優質原料油。因此有必要開展FGO加氫工藝條件的研究，以期為新建HAR裝置提供設計依據。

考慮到催化裂化回煉油(簡稱回煉油)的組成和性質與FGO相似，且回煉油中多環芳烴含量較高，對研究多環芳烴加氫的反應規律更有利，因此選用某煉油廠的回煉油為原料進行試驗，其主要組成和性質見表1。從表1可見，該回煉油的密度較高，密度(20 ℃)為1.045 gcm3，多環(三、四、五環之和，下同)芳烴質量分數高，為51.2%。本研究以多環芳烴飽和率和氫含量增加值為指標，考察工藝條件(反應溫度、氫油比、氫分壓、空速)對加氫反應的影響。

表1 回煉油的主要組成和性質

1.2.1 氫分壓的影響在反應溫度為360 ℃、氫油體積比為800和體積空速為1.4 h-1的條件下，考察氫分壓對多環芳烴加氫反應的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，在氫分壓為8.0～14.0 MPa范圍內，隨著氫分壓的增高，多環芳烴飽和率和氫含量[w(H)]增加值均持續增大。

多環芳烴加氫飽和反應是分子數減少的可逆反應，高氫分壓促使反應向正反應方向進行，有利于多環芳烴的飽和轉化。此外，高的氫分壓提高了反應物氫氣分子的濃度，從而提高了加氫反應速率。雖然高的氫分壓可以促進多環芳烴加氫反應的進行，但提高氫分壓后會增加裝置的建設投資。對于新建HAR裝置，在投資許可的范圍內，應盡可能提高裝置的氫分壓。

圖1 氫分壓對回煉油加氫反應的影響▲—多環芳烴飽和率； ■—氫含量增加值。 圖2～圖4同

1.2.2 反應溫度的影響在氫分壓為10.0 MPa、氫油體積比為800、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察反應溫度對多環芳烴加氫反應的影響，結果見圖2。從圖2可見，在反應溫度達到370 ℃之前，隨著溫度的提高，反應的多環芳烴飽和率和氫含量增加值均增大，在反應溫度大于370 ℃以后，隨著反應溫度的提高，多環芳烴飽和率和氫含量增加值開始減小。

圖2 反應溫度對回煉油加氫反應的影響

多環芳烴加氫飽和反應是一個高放熱可逆反應，反應熱為63～71 kJmol，正反應(加氫飽和反應)的活化能低于其逆反應(脫氫反應)。因此提高反應溫度時，逆反應速率增加值大于正反應速率增加值。隨著反應溫度的提高，芳烴轉化率會出現一個最高點，與此最高點對應的溫度就是最優加氫反應溫度。低于這一溫度的區間為動力學控制區，高于這一溫度的區間為熱力學控制區。在熱力學控制區，若進一步提高反應溫度，會使芳烴轉化率下降，因此從熱力學的角度看，高溫不利于芳烴加氫反應[4]。在氫分壓為10.0 MPa的條件下，FGO中多環芳烴加氫轉化的最佳反應溫度在370 ℃左右。

1.2.3 空速的影響在反應溫度為360 ℃、氫分壓為8.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察空速對多環芳烴加氫反應的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，在試驗條件范圍內，多環芳烴飽和率和氫含量增加值均隨空速的增大而減小。

圖3 空速對回煉油加氫反應的影響

體積空速是指單位時間內每單位體積催化劑上通過的原料油體積。體積空速越小意味著反應物料在催化劑上的停留時間越長，反應程度越深[5]。保持適宜的溫度、壓力等反應條件，降低空速有利于多環芳烴加氫反應的進行。但空速的降低意味著加氫反應器體積的增大，裝置的投資會增加，因此對于新建HAR裝置，需要綜合考慮投資和效益來確定最佳的空速。

1.2.4 氫油比的影響在反應溫度為360 ℃、氫分壓為10.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察氫油比對多環芳烴加氫反應的影響，結果見圖4。由圖4可以看出：在較低氫油比時，隨著氫油比的增加，多環芳烴飽和率和氫含量增加值均大幅度增加；當氫油體積比增加到800后，隨著氫油比的增加，多環芳烴飽和率和氫含量增加值基本保持不變。

圖4 氫油比對回煉油加氫反應的影響

氫油體積比是單位時間里進入反應器的氣體體積流量與原料油體積量的比值，維持一定氫油比的作用是保持反應器中氫分壓和氫氣濃度的穩定，并源源不斷地為加氫反應提供氫源。當氫油比過低時，氫氣濃度降低，進而影響加氫反應的進行。當氫油比過高時，雖然氫氣濃度增加，但是氫氣流速過快，反應物在催化劑床層里的停留時間縮短，反應時間減少，不利于加氫反應的進行。對于HAR技術來說，最佳的氫油體積比為800左右。

2 HAR技術的工業實踐

以某加氫渣油為原料，于2015年7—8月在中國石化某分公司進行了IHCC技術工業試驗，其中HAR技術工業試驗在該分公司20 kta加氫裝置上進行。

2.1 工藝條件

HAR技術工業試驗的工藝條件見表2。受所用工業試驗裝置條件限制，催化劑床層最高點溫度不能超過380 ℃，而FGO加氫反應的溫升較高，因此標定期間催化劑床層總平均溫度很低，僅為326.5 ℃。標定期間氫油體積比僅為488，一反入口氫分壓僅為11.0 MPa。因該工業試驗裝置建成投產年限較長，在反應壓力、反應溫度和氫油比等方面存在諸多限制，無法達到HAR工藝理想的工藝條件。為了達到更好的加氫效果，適當降低空速以彌補其他工藝條件的不足，標定期間主劑體積空速為0.44 h-1。

表2 HAR技術工業試驗工藝條件

2.2 工業標定

HAR技術工業試驗標定期間的原料FGO及加氫FGO的組成和性質見表3。由表3可見：原料FGO的密度(20 ℃)為1.027 0 gcm3，氫質量分數為8.66%，多環芳烴質量分數為44.6%；加氫后FGO的性質得到了很大的改善，密度(20 ℃)大幅度降低，為0.978 1 gcm3，氫質量分數增加了1.65百分點；反應的硫、氮脫除率較低，脫硫率為65.7%，脫氮率為74.8%，硫、氮脫除率低是由于催化劑床層平均溫度較低造成的。從烴類組成上看，FGO加氫后，多環芳烴質量分數為14.4%，多環芳烴飽和率為67.7%，加氫后FGO的裂化性能得到大幅度提高[2]。

表3 HAR技術工業試驗標定結果

3 結 論

(1)針對FGO的特點，開發了FGO加氫專用催化劑RDA-1并進行了HAR技術工藝條件的研究，確定了HAR技術最佳的工藝條件。

(3)由于HAR工業試驗所用加氫裝置的建成投產年限較長，在反應壓力、溫度和氫油比等方面存在諸多限制，無法達到HAR工藝理想的工藝條件。對于新建的HAR裝置，如果采用優選的工藝條件，可以獲得更好的加氫效果。