GARDES-II器外完全硫化催化劑在催化裂化汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)應用

胡曉榮，張 巖，向永生，姚文君，張永澤，李景鋒，高海波，王高峰

(1.中國石油呼和浩特石化分公司，呼和浩特 010070；2.中國石油蘭州化工研究中心)

加氫處理是生產(chǎn)清潔燃料的重要手段之一。據(jù)統(tǒng)計，超過三分之一的石油產(chǎn)品都需經(jīng)過加氫過程，有些發(fā)達國家甚至80%以上的石油產(chǎn)品都經(jīng)過了加氫處理。而加氫催化劑作為加氫技術的核心，直接決定了加氫反應的深度及效果。該類催化劑多數(shù)由Co，Ni，Mo，W等非貴金屬作為活性組分，上述金屬常以氧化物的形式負載于載體之上。相關研究表明，此類金屬的氧化態(tài)催化劑加氫性能遠低于硫化態(tài)催化劑，因此只有對其進行硫化處理，才能最大限度地發(fā)揮催化劑性能[1]。

目前，國內外加氫催化劑的硫化技術主要分為3類：第一類是發(fā)展較為成熟且在加氫裝置使用最為廣泛的器內硫化技術，該技術又可細分為濕法硫化和干法硫化[2]；第二類是器外預硫化技術，該類技術近年發(fā)展較快且已獲得應用[3-6]，但由于采用這些技術處理后的催化劑在開工時仍需活化，從而在一定程度上限制了其應用[7]；第三類是器外完全硫化技術，即在催化劑制備過程中將金屬活性相轉化為硫化態(tài)，在后續(xù)裝置開工時直接裝填使用，無需活化，可大大簡化開工流程并節(jié)約開工成本。但由于器外完全硫化態(tài)催化劑是以還原態(tài)形式存在，受到后續(xù)催化劑包裝、存儲和運輸過程中潛在安全隱患的影響，長期以來對于該類技術的相關研究主要集中于硫化態(tài)催化劑的后續(xù)鈍化研究[8-13]，關于催化劑的具體工業(yè)應用報道甚少。就上述3種技術相比較而言，器外完全硫化技術憑借其在裝置開工期間表現(xiàn)出的環(huán)境污染少、開工周期短和成本低廉等特點受到了越來越多國內外研究者的關注。

中國石油石油化工研究院、中國石油大學(北京)與福州大學共同合作開發(fā)了汽油加氫改質技術——GARDES技術，并于2013年起先后在國內十余套加氫裝置推廣應用，較好地解決了企業(yè)國ⅣⅤ標準汽油質量升級問題[14-16]。隨著國內汽油質量升級步伐不斷加快，為了應對國Ⅵ清潔汽油標準，GARDES技術研發(fā)團隊在完成該技術升級研究的基礎上，緊密結合當前安全環(huán)保形勢和市場對環(huán)境友好型石油產(chǎn)品及加工過程的迫切需求，又開發(fā)出與GARDES-Ⅱ技術配套的器外完全硫化催化劑。以下主要介紹該催化劑在中國石油呼和浩特石化公司(簡稱呼和浩特石化)1.2 Mta催化裂化汽油加氫脫硫裝置首次開工及初期優(yōu)化運行的情況，旨在掌握GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑的運行特點，為同類加氫裝置采用器外完全硫化技術提供借鑒。

1 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑

表1 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑的主要物化性質

2 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化的應用

2.1 呼和浩特石化催化裂化汽油加氫脫硫裝置概況

GARDES-Ⅱ技術汽油加氫裝置主要由預處理單元、預加氫單元、分餾單元和加氫改質單元組成[17]。呼和浩特石化汽油加氫裝置的原則流程為：來自催化裂化裝置的催化裂化汽油經(jīng)過預處理罐和預加氫反應器(R-101)脫除二烯烴和硫醇后，經(jīng)分餾塔切割為輕汽油和重汽油，其中重汽油進入加氫改質單元，通過選擇性加氫脫硫反應器(R-201)和辛烷值恢復反應器(R-202)，在確保辛烷值損失最小的情況下降低硫含量和烯烴含量，經(jīng)加氫改質后的重汽油產(chǎn)品依次經(jīng)過高壓分離器、穩(wěn)定塔后與醚后輕汽油混合；氫氣則經(jīng)過脫硫塔后循環(huán)使用。其中加氫改質過程有強放熱反應發(fā)生，因此在選擇性加氫脫硫反應器和辛烷值恢復反應器的中部設計有冷氫注入用于調節(jié)反應溫度。

2.2 裝置開工運行情況

2.2.1 催化劑裝填GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑采用真空密閉式集裝箱包裝，確保了催化劑在運輸過程中的安全，并且有利于現(xiàn)場催化劑的裝填作業(yè)。催化劑的裝填采用非密相人工裝填，裝劑前對反應器進行氮氣置換以確保氧含量控制在0.5%以內，從而避免催化劑接觸氧氣產(chǎn)生強放熱。在整個裝填過程中，反應器床層的溫升最高不超過10 ℃，整個裝劑過程未發(fā)現(xiàn)明顯的放熱現(xiàn)象。表2為GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化汽油加氫裝置的裝填數(shù)量統(tǒng)計。

表2 呼和浩特石化汽油加氫裝置催化劑裝填數(shù)量統(tǒng)計

2.2.2 裝置開工在完成催化劑裝填的基礎上，向裝置引入石腦油用于催化劑潤濕，并在此基礎上將R-101，R-201，R-202的入口溫度分別調整為90，180，240 ℃，按照50%、100%的比例將催化裂化汽油逐步引入裝置，引油期間控制反應器最高溫升不超過50 ℃。圖1為裝置引催化裂化汽油到產(chǎn)出合格產(chǎn)品期間各反應器的溫度變化趨勢。由圖1可以看出，本次開工自引催化裂化汽油進裝置到產(chǎn)出合格產(chǎn)品，共計耗時24 h。與2015年采用上一代氧化態(tài)催化劑相比，開工流程得到簡化，免去了開工過程中的干燥和硫化等環(huán)節(jié)，因此節(jié)省總開工時間5天。

圖1 引催化裂化汽油到產(chǎn)出合格產(chǎn)品期間各反應器溫度變化趨勢■—R-102入口； ●—R-102出口； ■—R-201入口； ●—R-102出口； ■—R-202入口； ●—R-202出口。圖2同

2.2.3 裝置運行情況裝置開工初期，生產(chǎn)負荷由剛開工的87%逐漸升至102%，輕汽油切割比例(w)也由最初的38%調至42%，為了保證產(chǎn)品質量盡快達到國Ⅵ清潔汽油標準要求，對該工藝配套的3個反應器入口溫度進行了優(yōu)化。圖2為裝置運行初期3個反應器入口、出口溫度變化趨勢。由圖2可以看出：R-101的入口溫度由開工時的90 ℃提至100 ℃并保持不變，其床層溫升也隨之由剛提溫時的10 ℃逐漸降至3～5 ℃并趨于穩(wěn)定；R-201的入口溫度由開工時的180 ℃提至200 ℃，隨后根據(jù)產(chǎn)品硫含量的結果以及為了配合R-202反應器完成催化劑鈍化，逐漸將其入口溫度提至217 ℃，床層溫升也隨之出現(xiàn)先增高后減小的趨勢，最終穩(wěn)定在15～18 ℃之間；而R-202則根據(jù)安排，在生產(chǎn)過程中逐步完成催化劑的鈍化，其入口溫度由開工時的240 ℃升至320 ℃，過程中床層溫升由15 ℃增大到35 ℃，后繼續(xù)升高入口溫度至350 ℃，床層溫升開始下降，最終降至10～13 ℃并趨于穩(wěn)定。此時，催化劑的鈍化工作仍在進行中。

圖2 3個反應器入口、出口溫度變化趨勢

表3為運行初期加氫原料及汽油產(chǎn)品的主要性質。由表3可以看出，汽油產(chǎn)品硫醇硫博士試驗通過，硫質量分數(shù)平均為7 μ gg左右，表明器外完全硫化態(tài)預加氫催化劑GDS-22(S)和選擇性加氫脫硫催化劑GDS-32(S)在現(xiàn)行工況下能表現(xiàn)出較好的脫硫醇和脫硫功能。其中，產(chǎn)品硫質量分數(shù)較指標要求的不大于10 μ gg還略有過剩，因此R-201反應器的操作尚有優(yōu)化空間。

表3 原料及產(chǎn)品主要性質

注：表中所列數(shù)據(jù)為各個月份的平均值。

2.3 裝置初期標定

2018年11月中旬，在裝置已平穩(wěn)運轉近3個月的情況下，呼和浩特石化完成了該裝置的初期標定。此次標定為了客觀反映實際生產(chǎn)情況，同時也為了更好地指導常態(tài)化生產(chǎn)，所采用工況參照實際運行工藝，只是所用催化裂化汽油原料中摻入質量分數(shù)約3.4%的柴油加氫降凝單元產(chǎn)生的石腦油。

表4和表5分別為GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化汽油加氫裝置上初期標定時所采用的關鍵工藝參數(shù)以及對應的原料及產(chǎn)品性質。

表4 呼和浩特石化汽油加氫裝置初期標定的關鍵操作工藝參數(shù)

表5 呼和浩特石化汽油加氫裝置的初期標定結果

由表5可以看出：呼和浩特石化催化裂化汽油為典型的低硫、中烯烴含量汽油原料；通過GARDES-Ⅱ工藝及配套的器外完全硫化催化劑處理后，汽油的硫質量分數(shù)由71.4 μ gg降低至7.1 μ gg，博士試驗通過，烯烴體積分數(shù)由33.5%降低至26.5%，出裝置汽油能夠通過全廠調合滿足國Ⅵ(A)清潔汽油標準；參照醚后輕汽油和手動調合汽油產(chǎn)品的RON可以得出，整過工藝過程的RON損失為1.1～1.3個單位。其中，與重汽油原料相比，經(jīng)過選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復兩段加氫處理后得到的改質重汽油產(chǎn)品的烯烴體積分數(shù)由27.1%降低到15.7%，降低11.4百分點，由此表明器外完全硫化態(tài)辛烷值恢復催化劑GDS-42(S)已發(fā)揮出較好的烯烴定向轉化和保持辛烷值功能。另外，本次標定汽油收率達到99.0%，裝置能耗為516.23 MJt，低于設計能耗(676.74 MJt)。

3 結 論

(1)GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化1.2 Mta催化裂化汽油加氫脫硫裝置上首次進行工業(yè)應用，裝置一次開車成功。相比采用氧化態(tài)催化劑開工，硫化態(tài)催化劑的開工過程簡單且安全環(huán)保，避免了干燥和硫化等環(huán)節(jié)，節(jié)省總開工時間5天，同時開工過程無含硫污油、廢水、廢氣排放。

(2)開工初期，各反應器入口溫度經(jīng)優(yōu)化調整后保持穩(wěn)定，床層溫升逐漸趨于平緩，其中R-202反應器中催化劑尚在鈍化，已表現(xiàn)出明顯的芳構化活性。由此表明，GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑的加氫性能已達到器內硫化水平，具有良好的脫硫活性和辛烷值恢復功能。

(3)初期標定結果顯示，汽油產(chǎn)品博士試驗通過，硫質量分數(shù)平均為7.1 μ gg，RON損失為1.1～1.3個單位，汽油收率達到99.0%，裝置能耗為516.23 MJt。其中，重汽油烯烴體積分數(shù)降低11.4百分點。因此，GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑完全滿足呼和浩特石化生產(chǎn)國Ⅵ(A)汽油要求。