新型二氧化鈦納米線纖維選擇性固相微萃取環境水樣中的紫外線吸收劑

王卓 王菲菲 王子宜 張容 杜軍良 王雪梅 杜新貞

摘 要：二氧化鈦（TiO2）具有高的熱穩定性和化學穩定性、獨特的納米結構形成能力和良好的吸附性能，可作為固相微萃取（SPME）纖維涂層。本研究采用陽極氧化法在Ti纖維基體上原位生長TiO2納米線（TiO2NWs），經800℃熱處理可使其表面納米顆粒化，從而使鈦基TiO2NWs纖維（Ti@TiO2NWs）用于吸附的有效表面積增加。將熱處理后的Ti@TiO2NWs纖維與HPLCUV聯用，研究了對4類典型芳香族化合物的萃取性能。結果表明，與商用聚丙烯酸酯纖維相比，所組裝的纖維對紫外線吸收劑（UVFs）顯示良好的萃取選擇性和更高的萃取效率。在優化的SPME條件下，本方法對UVFs的線性范圍為0.05～300 /L，相關系數R>0.999，檢出限為0.005～0.045 /L。對于50 ?/L的加標水樣，單支纖維的日內和日間分析的相對標準偏差（RSDs）分別低于5.4%和6.4%（n=5）。將本方法應用于環境水樣中目標UVFs的萃取富集和測定，回收率為85.0%～113.0%，RSDs為4.2%～7.8%。此纖維的組裝精密可控，可穩定使用200次以上。

關鍵詞：二氧化鈦納米線; 鈦纖維; 陽極氧化; 熱處理; 固相微萃取; 紫外線吸收劑

1 引 言

固相微萃取（SPME）作為一種綠色的無溶劑樣品預處理技術，可將采樣、萃取、富集、凈化和進樣集成為一步，通常由SPME纖維完成[1]。商用纖維一般由熔融石英纖維基體和聚合物涂層組成，決定著SPME的性能，然而，石英纖維易折斷，熱穩定性較低，涂層易剝落，在有機溶劑中有溶脹現象[2]。碳納米材料、導電高分子材料、分子印跡聚合物、金屬有機骨架材料、金屬/金屬氧化物等制作的纖維涂層[3]具有良好的萃取效果。因此，研發新型涂層材料是SPME發展的關鍵[4]。在金屬纖維基體上組裝納米結構涂層，為制備高效SPME纖維提供了新思路[5～10]。但是，金屬纖維表面通常是化學惰性的，缺少可供鍵合的基團[11]，因此，亟需建立在金屬纖維基體上牢固組裝新型納米結構涂層的新方法。

二氧化鈦（TiO2）的熱穩定性和化學穩定性較好，具有獨特的納米結構形成能力和可控的表面性質[12]，是一種潛在的吸附材料[13]。Cao等[5]采用化學氧化法，在鈦纖維表面原位組裝納米孔TiO2，得到了長壽命SPME纖維; Liu等[14]采用電化學陽極氧化法，在鈦絲表面原位生長TiO2納米管陣列，所組裝纖維具有高機械強度，可用于水樣中多環芳烴的選擇性萃取; Li等[15]采用陽極氧化法，在鈦絲表面原位組裝二維TiO2納米片，所組裝纖維涂層具有高比表面積和長使用壽命，可選擇性萃取水樣中紫外線吸收劑。這類原位生長的TiO2納米結構與鈦纖維基體結合牢固，表面含有豐富的鈦羥基，對其熱處理可調控其表面結構和性質[12]。因此，還需要對鈦纖維基體上TiO2納米結構的原位生長和熱處理后表面吸附性能做系統研究。

本研究采用陽極氧化法，在Ti絲基體上直接原位生長TiO2納米線（TiO2NWs），對其進行熱處理， 得到納米顆粒狀TiO2NWs。與高效液相色譜紫外檢測（HPLCUV）聯用，以氯酚（CPs）、酞酸酯（PAEs）、紫外線吸收劑（UVFs）和多環芳烴（PAHs）為模型分析物，對比研究了所組裝纖維和商用聚丙烯酸酯（PA）纖維的SPME選擇性和效率; 針對所組裝纖維對UVFs的選擇性萃取和富集，進一步對萃取溫度、攪拌速率、萃取和解吸時間及鹽濃度的影響進行了考察。 將本方法應用于實際水樣中目標UVFs的選擇性預富集和檢測，結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Ultra Plus場發射掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss公司），附AztecX80能量色散X射線光譜儀（EDX， 英國Oxford公司）; Waters 600 HPLC系統，附2487紫外可見檢測器（美國Waters公司），Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 ，美國Agilent公司），N2000色譜工作站（浙江大學智達信息工程有限公司）; JWD12.2型精密電源（上海市盧灣教學電子儀器廠）; DF101S集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）; SPMELC接口（美國Supelco公司）; ULupure ULUPI型水凈化系統（四川優普超純科技有限公司）。

甲醇（色譜純，山東禹王實業有限公司）; HF和HNO3（分析純，煙臺雙雙化工有限公司）; 乙二醇、丙酮、NH4F和NaCl （分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）; 2氯苯酚（純度100%）、2，4二氯苯酚（純度99.8%）、2，6二氯苯酚（純度99%）、2，4，6三氯苯酚（純度98%）、2（2，4二氯苯氧基）5氯苯酚（純度99.5%）、鄰苯二甲酸二甲酯（純度99%）、鄰苯二甲酸二乙酯（純度99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（純度98%）、鄰苯二甲酸二辛酯（純度99%）、鄰苯二甲酸二異辛酯（純度99%）、2羥基4甲氧基二苯甲酮（BP3，純度100%）、2乙基己基4（N，N二甲氨基）苯甲酸酯（ODPABA，純度97%）和2乙基己基4甲氧基肉桂酸酯（EHMC，純度98%），均購于美國Accu Standard公司; 2乙基己基水楊酸酯（EHS，純度99%，德國Ehrenstorfer公司）; 3（4甲基苯亞甲基）樟腦（MBC，純度99%，美國Alfa Aesar公司）; 奧克立林（OC，純度98%）、萘（Nap，純度99%）、菲（Phe，純度99%）、熒蒽（Fla，純度98%）、芘（Pyr，純度99%）和苯并＼[a＼]芘（B＼[a＼]P，純度98%，均購于美國Aldrich公司）。Ti絲（外徑0.25 mm，美國Alfa Aesar公司）; 聚丙烯酸酯（PA）纖維（85 ，美國Supelco公司）。

2.2 SPME纖維的組裝

裁切長6 cm 的Ti絲，在丙酮、甲醇和水中分別超聲清洗10 min; 將Ti絲一端浸入含2 mL HF、 8 mL HNO3和10 mL水的混合溶液中，處理1.5 min，取出并用超純水清洗; 將Ti絲插入含10%（w/w） NH4F的水乙二醇（1∶1，V/V）電解質溶液中，以Ti絲為工作電極，鉑棒為對電極，恒溫35℃，在20 V陽極氧化90 min，取出并用超純水清洗，在空氣中干燥; 在氮氣保護下，將陽極氧化的Ti纖維在管式爐中800℃恒溫處理6 h。使用前，將所組裝的Ti纖維在SPMELC接口中平衡30 min。

2.3 SPMEHPLC步驟

SPME采用直接浸入模式。用0.025 mol/L磷酸鹽緩沖溶液調節溶液至pH 7.0，用10% （w/V） NaCl控制溶液的離子強度，萃取在15 mL樣品溶液中進行，水浴加熱。萃取時，將Ti@TiO2NWs纖維直接浸入恒溫的樣品溶液中攪拌萃取一定時間，然后從樣品溶液中取出萃取纖維，立即導入SPMELC接口，在對應的流動相中進行靜態解吸。對于UVFs、PAHs、PAEs和CPs的色譜分析，使用Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（150 mm×4.6 mm， 5 ），分別采用85%、90%、75%和70% （V/V）的甲醇作為流動相，流速為1 mL/min，其對應的紫外檢測波長分別為310、254、280和282 nm。每次萃取前將Ti@TiO2NWs纖維依次在甲醇和超純水中各清洗5 min，以消除可能存在的萃取殘留物。

3 結果與討論

3.1 Ti纖維的SEM和EDX表征

用SEM和EDX表征了組裝過程中不同階段的Ti纖維。如圖1A所示，裸Ti絲的表面較粗糙。Ti和O元素的EDX光譜（圖2A）表明， 裸Ti絲表面存在一層天然的鈍化層。酸處理后，Ti纖維顯示相似的表面形貌（圖1B）。如圖2B所示，與Ti元素含量相比，O元素的相對含量下降，表明裸Ti絲上部分鈍化層被清除。陽極氧化后，在Ti纖維上可觀察到原位生長的納米線（圖1C），此時表面O元素相對Ti元素的含量顯著提高（圖2C），表明在Ti纖維表面形成了較厚的TiO2NWs層，納米線表面平滑，線徑約為40～135 nm。 將其在800℃熱處理后，沿納米線可觀察到納米顆粒狀凸起（圖1D），納米線徑約為60～120 nm， 可歸因于加熱脫水和表面收縮所致[16]，圖2D中Ti和O元素相對含量的變化也為此提供了佐證。由納米顆粒狀TiO2NWs形成的多孔層具有更大的吸附表面積和更加開放的表面結構，在萃取過程中有利于提高萃取效率和改善傳質速率。

3.2 萃取效率與選擇性

研究了所組裝Ti@TiO2NWs纖維對典型的芳香族分析物CPs、PAEs、UVFs和PAHs的萃取性能。如圖3所示，Ti@TiO2NWs纖維對CPs （圖3b）和PAEs （圖3d）沒有萃取作用，對疏水性PAHs有較低的萃取能力（圖3f），但對UVFs具有極高的萃取效率（圖3h），可能是高溫熱處理后形成了更穩定的金紅石型TiO2NWs層，表面極性下降[17]，可對弱極性UVFs表現出更強的親和作用，表明熱處理Ti@TiO2NWs纖維具有優異的萃取選擇性，是一種具有潛在應用前景的SPME纖維。

基于其涂層結構和性質，商用PA纖維對極性和非極性芳香族分析物都具有良好的萃取作用[18，19]，已用于水樣中UVFs的萃取富集和測定[20，21]。采用UVFs作為目標分析物，進一步對比研究了不同Ti纖維和商用PA纖維對UVFs的萃取效率。如圖4b所示，商用PA纖維對UVFs具有高效的萃取能力; 與此相比，酸處理的Ti纖維對UVFs的萃取能力較低（圖4c），但是，由于陽極氧化的Ti纖維表面原位生長了TiO2NWs層，極大地增加了Ti纖維的吸附表面積，顯著增強了對UVFs的萃取能力（圖4d），其萃取效率可等同于商用的PA纖維; 進一步對TiO2NWs熱處理，可獲得比商用PA纖維更高的萃取效率（圖4e）。因此，在后續實驗中，進一步研究了熱處理Ti@TiO2NWs纖維用于水樣中UVFs萃取富集和測定的可行性。

3.3 萃取條件的優化

UVFs分子結構中含有羰基和/或羥基基團，其存在形式依賴于溶液的pH值，疏水性和氫鍵相互作用與溶液的pH值相關。因此，在3.0～9.0的范圍內考察了溶液pH值對UVFs萃取效率的影響，結果表明，溶液pH=7.0時，所有UVFs都表現出最高的萃取效率。在此條件下，進一步對萃取條件進行了優化。

3.3.1 萃取溫度 在萃取過程中，升高溫度會加快分析物從本體溶液擴散到纖維涂層表面，從而加快萃取速率; 然而，由于吸附過程是放熱過程，升高溫度不利于吸附，同時，升高溫度也會提高分析物的溶解度，降低萃取效率。考察了萃取溫度對UVFs萃取效率的影響（圖5A），結果表明，35℃時，SPME的萃取效率最佳。

3.3.2 攪拌速率 在直接浸入式SPME中，攪拌有利于分析物從樣品溶液到纖維涂層的擴散。因此，研究了攪拌速率對萃取效率的影響（圖5B），結果表明，攪拌速率為500 r/min時可獲得最大的萃取效率。

3.3.3 萃取時間和解吸時間 在SPME過程中，分析物達到萃取平衡時可得到最高萃取效率。因此，考察了萃取時間對UVFs萃取效率的影響（圖5C），結果表明，在40 min內可實現纖維涂層和溶液之間的萃取平衡。與此同時，在甲醇水（85∶15，V/V）流動相中靜態解吸5 min可達到解吸平衡。

3.3.4 鹽效應 在萃取溶液中加入鹽，既可改變溶液中相界面的性質，從而影響分配系數，又可增加水樣中的離子強度，起到鹽析作用，降低有機物在水中的溶解度。如圖5D所示，當加入10% （w/V） NaCl時，UVFs的萃取效率達到最大。

3.4 線性范圍、精密度和檢出限

在優化實驗條件下，考察了方法的線性范圍、檢出限（LODs）、回收率和相對標準偏差（RSDs）。如表1所示，6種UVFs在0.05～300 /L范圍內均具有良好的線性關系，相關系數大于0.999，其LODs為0.005 ～0.045 ?/L; 使用單一Ti@TiO2NWs纖維對50 /L UVFs的加標水樣平行測定5次，平均回收率為89.6%～103.0%，日內和日間分析的RSDs分別為4.1%～5.4%和5.3%～6.4%; 分批組裝5支Ti@TiO2NWs纖維用于分析測量的RSDs為6.5%～7.4%。

3.5 實際水樣分析

采用本方法，對采自當地的雨水樣、河水樣、污水樣和雪水樣中目標分析物進行了萃取富集和測定，分析結果見表2。對于5.0和25.0 ?/L的加標水樣，加標回收率為85.0%～113.0%，RSDs為4.2%～7.8%，表明本方法具有滿意的準確度和良好的精密度，適用于不同實際水樣中目標UVFs的萃取富集與測定。

3.6 纖維的穩定性

為了研究所組裝Ti@TiO2NWs纖維的穩定性，將其直接浸入甲醇中48 h，然后再浸入35℃的水中，持續攪拌48 h。對于50 /L的加標水樣， UVFs回收率達到89.7%～92.3%。而且，所組裝的纖維經200次萃取和解吸后，目標UVFs的回收率為88.9%～91.5%，表明熱處理后的Ti@TiO2NWs纖維具有良好的使用穩定性。

4 結 論

通過陽極氧化處理，在Ti纖維上原位生長了TiO2NWs，通過高溫熱處理可進一步形成納米顆粒狀TiO2NWs。與未熱處理Ti@TiO2NWs纖維相比，熱處理后的Ti@TiO2NWs纖維具有更高的萃取效率和優異的萃取選擇性，通過Ti@TiO2NWsSPME與HPLCUV聯用可獲得更低的LODs[17，23，24]，可直接用于環境水樣中目標UVFs萃取富集和測定。而且，Ti纖維基體上TiO2NWs的原位組裝精密可控，所組裝纖維機械強度高，可長時間重復使用，組裝一支Ti纖維可滿足整個分析任務。這種新型TiO2NWs結構有望作為多功能載體，可進一步組裝具有可控微觀結構和可調表面性能的新型纖維涂層。

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