Ca0.5Ba0.5MnO3多鐵性的第一性原理

金 山, 靳錫聯, 焦 正, 孟 醒,

(1. 吉林大學物理學院新型電池物理與技術教育部重點實驗室, 長春130012;2. 吉林大學物理學院超硬材料國家重點實驗室, 長春130012;3. 上海大學環境與化學工程學院, 上海200444)

ABO3型鈣鈦礦及固溶結構鐵電(ferroelectric, FE)材料因其富含多種獨特的物理性質而受到廣泛關注. 在各種電子器件向小型化和多功能化發展的過程中, ABO3型鈣鈦礦材料還因其獨特的鐵電、鐵磁(ferromagnetic, FM)等性質以及各種鐵性間可能的耦合協同作用, 成為未來信息存儲與探測技術領域的候選材料之一. ABO3型鈣鈦礦材料的鐵電性多來源于陽離子相對對稱中心的偏離, 而鐵磁性多來源于過渡金屬陽離子的d 殼層電子[1-2]. 在已有研究中, 鐵電性與鐵磁性的耦合雖然在一些材料中有所表現(例如BiFeO3[3]), 但都相對較弱, 不能在磁電調控中實現規模化的商業應用. 因此, 尋求單相中具有強磁電耦合效應的多鐵材料已成為多鐵領域最重要的研究方向之一.

已知CaMnO3體材料的鐵電模聲子頻率在不同磁構型下變化很大[4], 其八面體的晶體場將Mn 離子的5 個d 軌道劈裂為三重簡并的t2g軌道和二重簡并的eg軌道. 根據鐵電的d0規則, t2g軌道上所占據的3 個電子會增加Mn 離子和氧原子之間的庫侖相互作用, 從而抑制電極化的產生[5]. 事實上, G 型反鐵磁(antiferromagnetic, AFM)構型下CaMnO3也并沒有發生自發極化. Bhattacharjee 等[4]對CaMnO3的研究發現, CaMnO3材料的反鐵畸變(antiferrodistortive, AFD)模會抑制鐵電模的產生. 所幸的是, AFD 模的頻率隨著晶格常數的拉伸變化很小, 而鐵電模的頻率卻隨著拉伸顯著增加. 因此, 在施加較大拉伸應變的情況下,CaMnO3可以出現一定的電極化強度. 同時, 如果將AFD 模對應的扭曲凍結, CaMnO3的鐵電性還可以得到顯著增加[4]. 結合這個原理, Wu 等[6]利用CaTiO3/BaTiO3超晶格有效地抑制了AFD 模, 并在CaTiO3中實現了較大的鐵電性. 在這個研究中, Ba 原子相對較大的原子半徑起到了關鍵的作用.

根據這個思路, 針對CaMnO3體材料, 考慮如果用半徑較大的Ba 原子替代Ca, 能否在CaxBa1-xMnO3合金中實現對AFD 模的抑制, 進而增強鐵電性？在這種材料中, 鐵電性的來源是Mn 離子相對中心位置的偏移, 而Mn 本身是一種典型的磁性材料, 當鐵電性實現的時候,如果系統中同時具備較好的鐵磁性質, 那么鐵電性與鐵磁性是否可以實現較好的耦合？

基于這個考慮, 本工作利用第一性原理電子結構計算方法, 通過對CaMnO3, BaMnO3的軟聲子模式分析, 構造出一種Ca0.5Ba0.5MnO3(CBMO)合金結構(2×2×2 超晶胞, Ca 和Ba 在A 位上以fcc 型進行排布為例, 見圖1). 研究發現, 此合金可同時具有基于Mn 原子的鐵電性與鐵磁性(G 型反鐵磁構型下的電極化強度為6.70 μC/cm2, 鐵磁構型下的電極化強度為23.214 μC/cm2). 這些性質產生的主要機制是半徑較大的Ba 原子使晶格發生應變, 從而產生有效負壓, 減弱了CaMnO3的AFD 模對鐵電模的抑制, 進而誘導鐵電極化. 這些結果意味著當此材料在磁場作用下由G 型反鐵磁構型轉變為鐵磁構型時, 其電極化強度可以發生顯著變化. 因此, 它是一個潛在的具有較好磁電耦合性質的材料. 基于第一性原理電子結構計算給出的不同磁結構總能, 本工作還進一步擬合出海森堡模型[7]的參數, 并針對其哈密頓量展開了有限溫度下的Monte-Carlo 模擬[8], 模擬出的奈爾溫度為70 K, 鐵磁相居里溫度為61 K. 這些結果從理論層面給出了一種新型的、源于相同原子的, 并可能提供有效鐵電耦合的多鐵材料. 針對其電子結構進行分析, 也可為今后類似系統的相關實驗提供必要的理論參考.

圖1 CBMO 結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the type of CBMO

1 理論計算方法

本工作基于密度泛函理論, 運用了Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)[9-10]軟件包進行計算. 在密度泛函理論的電子交換關聯描述中, 本工作采用了PBEsol(the Perdew-Burke-Ernzerh of functional revised for solids)廣義梯度近似[11-12]. PBEsol 泛函是對PBE 的進一步修正, 在處理固體材料結構時, 可以得到很接近實驗的晶格常數, 從而盡可能地保證結構和電極化強度計算的準確性. 為了更好地處理Mn 的3d 殼層電子, 本工作進一步使用了GGA+U 方法[13], 用到的庫侖相互作用項U = 4.0 eV、交換相互作用項J = 1.0 eV. 選擇這個兩個參數是為了保證晶格常數、帶隙和原子磁矩都能很好的匹配實驗. 在對CBMO 晶體的計算中, 各原子的價電子組態分別為Ba 5s25p66s2, O 2p6, Mn 2p63d54s2, Ca 4s2. 計算中運用了平面波基矢和投影綴加平面波贗勢, 電子遲豫精度為10-7eV, 所有原子坐標和晶格常數都進行自由優化, 截斷能和布里淵區采樣點數分別為500 eV 和4×4×4.

在電子自發極化強度的計算方面, 本工作使用了Berry-Phase 方法[14-16]. 上述所有計算都是在確保CBMO 的G 型反鐵磁和鐵磁構型均為具有帶隙的絕緣體的情況下進行的, 帶隙分別為0.72 eV(G-AFM)和0.003 1 eV(FM). 在合金結構的產生過程中, 本工作運用2×2×2(40 個原子)超晶胞, 結合弛豫軟聲子的方法計算晶格不穩定性, 優化結構[17-18]. 所有基態性質(如磁構型、電極化強度、電荷密度等)都是通過第一性原理得到.

計算系統的奈爾溫度和居里溫度時, 本工作基于附加周期性邊界條件的12×12×12 的立方格子來進行Monte-Carlo 方法[18]模擬海森堡模型, 模擬溫度范圍是30～150 K. 運用Metropolis 抽樣方法[19]抽樣, 累計1 000 000 步.

2 計算結果與討論

在CBMO 形成合金時, 其結構對稱性必然降低, 結構將變得更加復雜無序, 計算復雜且耗時較長. 即使在此基礎上求得力常數, 也會產生很大的誤差. 本工作首先找出立方結構的CaMnO3, BaMnO3中所有布里淵區中心的鐵電模和布里淵區邊界的反鐵電模的自由度, 并將二者的自由度直接加成, 得到CBMO 合金中所有可以發生的相變自由度. 然后放開所有不穩定的振動模的限制, 對所有原子位置和晶格常數進行自由優化, 從而得到優化好的最終結構.最后, 將此結構做聲子譜計算, 以確定其合理性和穩定性.

CBMO 基態磁結構的馳豫基于4 種假設的磁構型進行, 分別為G 型、A 型、C 型反鐵磁構型以及鐵磁構型. 4 種磁構型的晶格常數、空間群及能量如表1 所示. 結果表明, 在4 種磁構型中, G 型反鐵磁構型的能量最低, 是基態自旋構型.

表1 4 種磁構型的晶格常數、空間群及能量Table 1 Lattice constants, space groups and energies of the 4 magnetic ordering types

之后, 本工作利用Berry-Phase 方法計算了fcc 構型的CBMO 超晶格4 種磁構型的電極化強度[14-16], 計算結果如表2 所示, 其中最為關鍵的是, CBMO 超晶格的不同磁構型都表現出了自發的鐵電極化, 極化方向平行于[110]晶向. 從表2 中還可以看出, CBMO 晶體從G 型反鐵磁構型到鐵磁構型轉化的過程中, 電極化強度變化非常大. 這是由CBMO 中很大的自旋聲子耦合效應所導致的. 當自旋構型由反鐵磁變成鐵磁時, 它的鐵電模聲子會變得更軟.

由于Ba2+具有比Ca2+更大的離子半徑, 當CaMnO3和BaMnO3結合形成合金時, 合金相當于負靜水壓下在CaMnO3晶體[4], 而更小的短程斥力和更大的晶格常數則更有利于抑制合金晶體中的AFD 模, 從而減輕AFD 模對鐵電模的抑制[4]. 更有趣的是, 這兩種復雜過渡金屬氧化物的結合, 既可以看成是在CaMnO3的A 位摻入Ba, 成功抑制了CaMnO3反鐵電模的凍結, 誘導出現鐵電極化, 又可以看成是在BaMnO3的A 位摻入Ca, 有效抑制了BaMnO3室溫下沒有電極化現象的六角相的產生[1].

表2 4 種磁構型的電極化強度Table 2 Electric polarization of the 4 magnetic ordering types

在比對優化后的G 型反鐵磁和鐵磁構型的過程中, Mn 離子都偏離中心位置向[111]方向移動, 但是層間Mn 原子在[001]構型方向上的位移相互抵消, Mn 的整體位移為[110]方向. 正是由于Mn 原子偏離中心的行為, 使得CBMO 誘導鐵電畸變. Mn 在鐵磁構型中的凈位移大于其在G 型反鐵磁構型中的, 而這與之前關于電極化強度的計算結果一致, 即鐵磁構型中的電極化強度(23.214 μC/cm2)大于G 型反鐵磁構型中的電極化強度(6.70 μC/cm2).

眾所周知, ABO3化合物中O 的2p 軌道和B 位原子的d 軌道之間強烈的雜化現象, 會讓兩個相鄰乃至次近鄰的B 位原子之間的的d 殼層電子產生很大的躍遷積分. 根據Anderson-Goodenough-Kanamori 定則[20-22], 這樣的現象會大大增加B 位原子間的磁相互作用常數, 從而產生很高的磁有序溫度. 本工作希望在CBMO 晶體中也出現較大的反鐵磁耦合, 因此利用海森堡模型擬合了它的磁交換常數, 如圖2 所示, 其中J1, J2代表平面內、平面間的最近鄰磁交換作用, J3, J4表示平面內、平面間的次近鄰磁交換作用.

圖2 CBMO 錳氧八面體中Mn 原子之間的磁交換作用Fig.2 Magnetic exchange effect between Mn atoms in CBMO oxygen octahedra

圖3 Monte-Carlo 模擬的相變溫度Fig.3 Phase change temperature resulted from Monte-Carlo simulation

3 結束語

本工作利用第一性原理電子結構計算方法, 通過對CaMnO3, BaMnO3的軟聲子模式分析, 構造出一種CBMO 合金結構. 結果發現，此合金可同時具有源于Mn 原子的鐵電性與鐵磁性. 它在基態G 型反鐵磁構型下的電極化強度為6.70 μC/cm2, 亞穩態鐵磁構型下的電極化強度為23.214 μC/cm2. 這些鐵電性的產生是因為半徑較大的Ba 原子可導致晶格發生應變,產生有效負壓, 減弱CaMnO3的AFD 模對鐵電模的抑制, 進而誘導鐵電極化. 這些結果意味著, 這種材料在磁場的作用下由G 型反鐵磁構型轉變為鐵磁構型時, 電極化強度可發生顯著變化. 針對磁性性質, 本工作還進一步利用海森堡模型展開了有限溫度下的Monte-Carlo 模擬,模擬出的奈爾溫度為70 K, 鐵磁相居里溫度為61 K. 這些結果從理論層面提出了一種新型的、源于相同原子的, 并可能提供有效磁電耦合的多鐵材料. 與此同時, 關于鐵電性產生機制的分析還意味著可以通過在A 位摻雜較大半徑金屬的方法, 在類似材料中達到增強合金材料磁電耦合效應的目的.

致謝感謝吉林大學高性能計算中心提供的計算平臺!