甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸中甲醇回收新方法

周 強(qiáng)，吳 剛

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江寧波315200）

1 現(xiàn)狀

甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷的總稱，簡稱CMS，是有機(jī)產(chǎn)品中僅次于氯乙烯的大宗氯系產(chǎn)品，為重要的化工原料和有機(jī)溶劑。中國甲烷氯化物裝置不斷有新裝置投產(chǎn)，產(chǎn)品總產(chǎn)能逐年增加，而隨著《蒙特利爾議定書》的限制，制冷劑HFCS 的使用量將受到影響，因此對甲烷氯化物的市場需求變得逐年減少，隨之而來的就是各生產(chǎn)企業(yè)對產(chǎn)品市場的激烈爭奪。隨著產(chǎn)品市場競爭的愈演愈烈，采用新技術(shù)、新設(shè)備來降低單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本成為產(chǎn)品市場創(chuàng)效的法寶。

甲烷氯化物裝置一氯甲烷生產(chǎn)工藝中反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200~300 ℃，反應(yīng)后氣相出料溫度為250 ℃左右，此部分熱量現(xiàn)用大量循環(huán)水帶走，熱量未充分利用，造成大量的熱量浪費(fèi)。同時一氯甲烷生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)18%~25%鹽酸，副產(chǎn)鹽酸含有2.0%~3.0%濃度的甲醇，副產(chǎn)品鹽酸中含有少量甲醇，造成副產(chǎn)鹽酸銷售比較困難，同時造成甲醇浪費(fèi)，并且隨著氫氯化反應(yīng)器催化劑使用時間的延長，甲醇含量逐漸增加可達(dá)到5%，此部分甲醇如不充分利用， 甲醇的綜合利用率將逐漸降低，單位產(chǎn)品的綜合單耗增加，造成甲醇的浪費(fèi)，同時不利于產(chǎn)品市場競爭力的形成，而反應(yīng)器出來高溫氣體熱量未充分利用造成大量的能量浪費(fèi)，而回收副產(chǎn)鹽酸中的甲醇還需大量的蒸汽消耗，利用熱平衡原理將氫氯化器反應(yīng)出來的高溫氣體進(jìn)入填料塔中進(jìn)行吸收、精餾，以回收副產(chǎn)鹽酸中的甲醇，回收后的甲醇送至液相氯甲烷反應(yīng)釜中，提高甲醇的再利用率，有利于實(shí)現(xiàn)效益最大化。

2 副產(chǎn)鹽酸中甲醇回法方法新老工藝對比

2.1 原回收甲醇工藝

從氫氯化單元反應(yīng)器出來約250 ℃含有氯化氫、甲醇、水蒸氣的一氯甲烷高溫氣相先經(jīng)過循環(huán)水換熱器冷卻至50 ℃以下后再進(jìn)入水洗塔中，水洗塔塔頂加入少量的工藝水， 塔頂一氯甲烷氣相經(jīng)堿洗、硫酸干燥后經(jīng)深冷得到一氯甲烷產(chǎn)品，水洗塔塔釜中含約3%甲醇的20%左右稀鹽酸送至1#甲醇回收塔內(nèi)，該塔及工藝管線均為鋼襯PTFE 設(shè)備，系統(tǒng)常壓操作，塔頂溫度約80 ℃，塔釜溫度約106 ℃，塔釜通入低壓蒸汽，經(jīng)過精餾后塔頂用循環(huán)水冷凝得到72%左右的粗甲醇溶液，一部分作為1#甲醇回收塔回流液控制頂溫，另一部分用泵送入2#甲醇精制塔中對72%左右的精甲醇進(jìn)一步提純。2#甲醇精制塔也為常壓操作，2#甲醇精制塔塔頂溫度約67 ℃，塔釜溫度約102 ℃，塔釜用蒸汽加熱，經(jīng)過2#甲醇精制塔后塔頂經(jīng)循環(huán)水冷凝得到98%左右的甲醇一部分作為回流液，一部分用泵加壓后送至甲醇汽化系統(tǒng)回用，兩塔塔釜20%鹽酸送至膜吸生產(chǎn)31%酸。

2.2 改造后工藝流程

新工藝對現(xiàn)氫氯化反應(yīng)流程稍作優(yōu)化，即可將副產(chǎn)鹽酸中2.0%~3.0%甲醇降低至0.1%以內(nèi)，從氫氯化反應(yīng)器出來的溫度約250 ℃，含有氯化氫、甲醇、水蒸氣的一氯甲烷高溫氣相產(chǎn)品不經(jīng)過水冷直接進(jìn)入甲醇汽提塔中， 塔頂主要成分為CH3OH、CH3Cl，塔頂氣相經(jīng)過一級冷凝器水冷后，冷凝液與來自含3%CH3OH 的稀鹽酸混合后進(jìn)入一級回流槽中，一級回流槽中甲醇含量約30%，經(jīng)過回流泵回流打至塔中，經(jīng)過一級冷凝器后未被冷凝的甲醇?xì)庀嘣俳?jīng)過二級冷凝器用冷媒進(jìn)行冷卻， 冷媒溫度為－20 ℃，冷凝液進(jìn)入二級槽中，甲醇回收塔塔釜18%鹽酸與一級回流槽的物料進(jìn)行熱交換后，通過塔釜泵加壓后送至鹽酸收集槽中，該塔塔頂壓力控制1.0 kg，頂溫82~85 ℃，塔釜溫度為110~115 ℃，二級槽中含少量氯甲烷約80%甲醇的水溶液，通過加壓泵加壓后送至液相法氯甲烷反應(yīng)釜中回收利用。改造后工藝流程簡圖見圖1，新老工藝對比見表1。

表1 新老工藝對比

3 建立模型及實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)對比

通過用流程模擬軟件AspenTech 對上述過程進(jìn)行模擬，建立的模型及模型運(yùn)行數(shù)據(jù)。

圖1 改造后工藝流程簡圖

從模擬及運(yùn)行數(shù)據(jù)可看出，流股13 為20%鹽酸量，甲醇含量為3%（質(zhì)量流量為155.725 kg/h）；流股1 為氫氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣相， 溫度約240 ℃，壓力0.13 MPa；經(jīng)過甲醇回收塔后，塔釜出料流股4 中甲醇含量僅為0.1%（質(zhì)量流量為9.826 kg/h），也就是通過甲醇回收塔后，20%鹽酸中甲醇含量從3%降至0.1%（回收的甲醇量145.899 kg/h），甲醇回收率達(dá)到93.69%。理論的可行性確保了工藝的可靠性，證明此工藝可以達(dá)到回收20%鹽酸中甲醇的目標(biāo)。進(jìn)甲醇回收塔數(shù)據(jù)見表2，經(jīng)回收塔后塔釜數(shù)據(jù)見表3。

表2 進(jìn)甲醇回收塔數(shù)據(jù)

表3 經(jīng)過回收塔后塔釜數(shù)據(jù)

通過實(shí)際運(yùn)行過程中5 次取樣平均值分析數(shù)據(jù)對比可以看出，含量3.28%的甲醇經(jīng)過汽提后甲醇的含量降至0.15%以下，甲醇回收率較高，實(shí)際運(yùn)行值比理論核算值大0.05%，這與操作工況及反應(yīng)器負(fù)荷、進(jìn)料中甲醇含量變化相關(guān)，需后續(xù)再優(yōu)化及調(diào)整。

4 運(yùn)行中可能存在的問題及建議措施

4.1 存在的問題

（1）塔釜溫度較高，甲醇回收塔進(jìn)料溫度為250 ℃左右，同時含有鹽酸及水，設(shè)備及管道易出現(xiàn)泄漏及鼓包；

（2）塔內(nèi)散堆填料且易老化破碎，本身壓降比較大，效率比較低，影響甲醇回收的效果。

4.2 建議措施

（1）在高溫高腐蝕工況下對系統(tǒng)設(shè)備及管道要求比較高，設(shè)備需選擇鋼襯PTFE 或石墨設(shè)備，管道選擇等靜壓鋼襯PTFE 管道；

（2）通過采用高效的規(guī)整填料降低全塔壓降提高全塔的分離效率，采用新型槽盤式液體分布器，優(yōu)化液體分布器及液體收集器，大大降低甲醇回收塔的分離難度和能耗，從而優(yōu)化整個回收系統(tǒng)，降低整個精餾系統(tǒng)的能耗，提高分離效果。

5 經(jīng)濟(jì)效益測算

甲醇回收系統(tǒng)按年8 000 h 運(yùn)行，氫氯化反應(yīng)器按100%負(fù)荷計(jì)算，每小時從鹽酸中可回收甲醇150 kg，年回收甲醇1 200 t，每噸甲醇按3 000 元計(jì)，年節(jié)省費(fèi)用：1 200×3 000=360（萬元）。

建設(shè)投資約300 萬元，一年內(nèi)回收成本，效益明顯。

6 結(jié)論與建議

從甲醇回收裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)及理論模擬，甲醇回收率較高， 利用氫氯化反應(yīng)器出來的高溫氣相，在甲醇回收塔中利用熱平衡原理將氫氯化進(jìn)入高溫氣相在填料塔中進(jìn)行吸收、精餾，以回收副產(chǎn)鹽酸中的甲醇，效果較明顯，經(jīng)過回收塔后20%鹽酸甲醇含量明顯降低，可在類似甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)借鑒。

化工企業(yè)又是用能大戶，企業(yè)急需在節(jié)能減排、四新技術(shù)應(yīng)用方面不斷創(chuàng)新，為社會創(chuàng)造財(cái)富的同時保護(hù)周圍環(huán)境，為社會做出節(jié)能效應(yīng)。該工藝對現(xiàn)有工藝稍做優(yōu)化便可實(shí)施，符合“四減二提高要求”的要求，實(shí)施后能實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、降本增效，具有投資少、回報(bào)高、投資回收期短等優(yōu)點(diǎn)。