廬江廢棄明礬石礦土壤重金屬形態特征及生態危害評價

左丹丹, 黃金文, 聞高志, 岳梅,2,, 劉盛萍,2

廬江廢棄明礬石礦土壤重金屬形態特征及生態危害評價

左丹丹1, 黃金文1, 聞高志1, 岳梅1,2,*, 劉盛萍1,2

1. 合肥學院生物與環境工程系, 安徽 230601 2. 安徽省環境污染防治與生態修復協同創新中心, 安徽 230601

對廬江明礬石礦區選擇排土場廢石和冶煉廢渣堆廢渣中重金屬(Cu、Zn、As、Cd)總量和形態分布進行探究, 并用Hakanson潛在生態危害指數法評價其對環境的影響。結果表明, 冶煉廢渣堆土壤中的各重金屬總量均高于排土場, 并且As的含量是國家二級標準值的5.8倍; 基于總量的Hakanson潛在生態風險評價結果表明, 廢石廢渣重金屬的潛在生態危害指數()分別為1579.05和2022.25, 均屬于很強生態危害程度, 另外, Cd對的貢獻率均最大, 分別占總量的97%和84%, 其次為As。排土場和冶煉廢渣堆土壤重金屬的形態分布特征既有相似性又有差異性。各重金屬均以殘余態為主, 含量在50%以上; 廢石中Cu的可交換態和碳酸鹽結合態的比例占整體的11.11%, 對礦區危害性較高, 其余重金屬對礦區存在低風險性危害。

明礬石礦; 土壤; 重金屬形態; 潛在生態危害指數法

0 前言

礦山開采過程中會引發一系列環境問題, 土壤重金屬污染是主要環境問題之一。重金屬進入土壤后, 通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種反應, 形成不同的化學形態, 并表現出不同的活性[1]。有研究表明土壤重金屬元素的遷移及轉化對環境的危害程度不僅取決于其總量, 更多的是受到其存在形態的影響[2]。重金屬在土壤中不同的化學形態決定了重金屬的遷移能力和生物可利用性, 從而表現出不同的生物活性與毒性。因此, 對土壤重金屬形態進行研究具有重要的意義。

礬山明礬石礦位于安徽省廬江縣東南部, 距縣城27公里(圖1)。礦區處于廬樅盆地中部, 明礬石礦體主要賦存在火山碎屑巖內, 礦體呈似層狀, 礦石類型以黃鐵礦、石英、明礬石礦石為主, 明礬石主要為鉀明礬石[3-5]。礬山明礬石礦從唐代就開始開采, 礦石礦儲量達2億噸, 在亞洲居第二位, 是化工部重點化學礦山, 為全國鉀明礬生產基地, 一直到2010年9月才關閉。由于生產工藝落后, 開采過程中產生了大量的廢石廢渣, 并且露天堆存年限已久[6]。

本研究以廬江明礬石礦區排土場和冶煉廢渣堆為對象, 采用Tessier連續提取法[7], 分析土壤中重金屬(Cu、Zn、As、Cd)總量及形態分布特征, 并用潛在生態危害指數法對土壤重金屬污染現狀和生態風險進行評價, 以期為礦山污染土壤進行科學的修復提供可靠依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和預處理

于2016年10月采集礬山明礬礦排土場和冶煉廢渣堆0—20 cm表層土壤, 共計16個表層土壤樣品(F1—F16), 所有的采樣點用GPS定位(圖1)。采集的土壤樣品置于實驗室內自然風干, 風干后的土壤樣品破碎, 用四分法處理, 取其中一份用研缽研磨過孔徑0.149 mm(100目)篩, 用以測定土壤Cu、Zn、As和Cd的總量和各形態含量, 其余樣品保存備用。

1.2 樣品的分析方法

土壤中重金屬總量采用HCl—HNO3—HClO4—HF混酸消解[8], 用電感耦合等離子體質譜儀(ICP— MS iCAP—Q)測定。重金屬形態分析方法采用Tessier等的五步連續提取法(表1), 各重金屬形態的含量用原子吸收光譜儀(ZEEnit700P)測定。

圖1 廬江明礬石礦表層土壤采樣點位置示意圖

Figure 1 Diagram of sampling sites in Lujiang alunite mine

表1 不同形態重金屬的連續提取法

1.3 重金屬的生態危害評價

目前, 土壤環境質量評價的方法多種多樣, 并各具特色。一般有單因子污染指數法、地累積指數Muller法、潛在生態風險指數法、模糊數學模型評價法等[9-10]。而潛在生態風險指數法不僅考慮土壤的重金屬含量, 而且將重金屬的生態效應、環境效應與毒理學聯系在一起, 體現了生物有效性和相對貢獻比例及地理空間差異等特征[11-12]。因此, 為進一步確定廢石廢渣土壤重金屬對礦區環境可能存在的生態危害效應, 以安徽省A層土壤背景值作為參比值, 采用Hakanson潛在生態危害指數法()對廢石廢渣重金屬的潛在生態風險進行評價。

單種重金屬的潛在生態危害系數E為：

某區域多種重金屬的潛在生態危害指數RI為：

式中：C、和T分別為第i種重金屬的實測含量(mg·kg-1)、參比值(mg·kg-1)和毒性系數。Hakanson提出的重金屬元素的“沉積學毒性系數”(T)中：Cu=5, Zn=1, As=10, Cd=30[13]。根據E和值, 潛在生態危害分級標準如表2所示。

2 結果與討論

2.1 廢石廢渣重金屬污染水平

廬江明礬石礦區冶煉廢渣堆廢渣的各重金屬含量明顯高于排土場廢石(表3)。廢石廢渣中Zn的含量均低于《中國土壤元素背景值》[14]中提到的安徽省A層土壤背景值, Cu、As、Cd的含量平均值明顯高于背景值, 表現出一定的積累, 但以國家《土壤環境質量標準》(GB15168—2008)二級標準為基準值時, 發現廢石中Cu、Zn、As、Cd的含量均處于較安全的范圍, 廢渣樣品中Cu和Cd的含量低于基準值, As的含量是基準值的5.8倍, 可見礦渣的重金屬As含量嚴重超標。通常情況下, As以硫化物的形式存在于自然界中, 在硫化物礦床氧化帶會以砷酸鹽礦物產出, 其次, As還能以類質同象形式賦存于硫化物中, 形成較多的含砷礦物, 如黃鐵礦, 磁黃鐵礦等[15]; 另外, 由于礦石采選工藝問題, 在礦石的前處理(如選礦過程)中, As被大部分棄留在廢渣中。據魏梁鴻等對國內有關選礦資料統計, 全國平均約70%的砷采出量廢棄于選礦尾砂中[16]。

表2 Hakanson潛在生態危害評價指標

2.2 廢石廢渣重金屬形態分布特征

重金屬通過土壤進入食物鏈危害人類的程度不僅與土壤重金屬含量有關, 而且與重金屬存在的形態密切相關[17]。

表3 不同礦區土樣中重金屬元素總量(mg·kg-1)

由表4、圖2, 圖3可知, 廬江明礬石礦區排土場和冶煉廢渣堆土壤重金屬的形態分布特征既有相似性又有差異性。總體來看, 各元素的殘余態占據了總量的絕大部分, 其次為有機結合態形式; Zn、As和Cd以殘余態為主, 含量都在65%以上, 在自然正常條件下不易釋放, 能長期穩定在環境中, 不易被植物吸收, 只有通過化學反應轉化成可溶態物質后才能對生物產生影響, 不易引起地表生態系統的環境污染[18]。Cu的有機結合態含量均最高, 分別為58.85%和50.73%, 同時, Cu的可交換態含量也最高, 可交換態是對生物的營養或毒害影響最關鍵的形態, 最容易被生物吸收利用[19-21], 因此, 廢石廢渣中Cu對環境的潛在危害最大。

Zn和Cd在廢石和廢渣中化學形態變化趨勢最為一致, 表現為可交換態＜碳酸鹽態＜鐵錳氧化態＜有機態＜殘余態; Cu在廢石中的分布趨勢為鐵錳氧化態＜碳酸鹽態＜可交換態＜有機態＜殘余態; As在廢渣中廢分布趨勢是碳酸鹽態＜可交換態＜鐵錳氧化態＜有機態＜殘余態。

表4 排土場廢石和冶煉廢渣不同形態重金屬質量分數所占比例

圖2 排土場廢石(a)和冶煉廢渣(b)重金屬的形態分布

Figure 2 The distribution of heavy metals in waste rock (a) and the smelting slag (b)

圖3 排土場廢石和冶煉廢渣不同形態重金屬的質量分數

Figure 3 The mass fraction of heavy metals in the soil of investigated area

另外, 根據滕彥國等人的研究, 當可交換態和碳酸鹽結合態等的比例占整體的1%—10%時為低風險等級, 11%—30%時為中等風險等級[22], 可知排土場廢石中Cu對礦區的危害性較高, 其余重金屬對礦區存在低風險性危害。

2.3 廢石廢渣重金屬潛在生態風險評價

潛在生態風險評價結果(表5)表明, 以安徽省A層土壤背景值作為參比值, 廢石重金屬的潛在生態危害指數()為1579.06, 屬于很強生態危害程度; 重金屬潛在危害系數(E)由大到小依次為：Cd>As>Cu>Zn。其中, Cd的E為1530.93, 為極強生態危害程度; 其他3種重金屬的E均小于其輕微生態危害的劃分標準值, 屬于生態危害甚微。

廢渣重金屬的潛在生態危害指數()屬于很強生態危害程度, 其中As的E超過160, 生態危害等級為很強, Cd的i超過320, 生態危害等級為極強。可見, 廢石廢渣均屬于很強生態危害程度, Cd對的貢獻最大, 分別占總量的97%和84%, 其次為As。

3 結 論

(1)廬江明礬石礦區排土場廢石和冶煉廢渣土壤中的重金屬元素(除Zn外)均超過安徽省A層土壤背景值。冶煉廢渣中的各重金屬總量均高于排土場廢石, 廢渣中As的含量是《土壤環境質量標準》中標準值的5.8倍。

(2)潛在生態風險評價結果表明, 廢石廢渣重金屬的潛在生態危害指數()分別為1579.05和2022.25, 均屬于很強生態危害程度, Cd對的貢獻率均最大, 分別占總量的97%和84%, 其次為As。

(3)排土場廢石和冶煉廢渣土壤中各重金屬均以殘余態為主, 含量在50%以上, 重金屬可交換態以Cu為最高, 分別為6.83%和2.85%, Cu的生物有效性大于其他重金屬元素。Zn和Cd在廢石和廢渣中化學形態變化趨勢最為一致, 表現為可交換態＜碳酸鹽態＜鐵錳氧化態＜有機態＜殘余態。排土場廢石中Cu的可交換態和碳酸鹽結合態比例占整體的11.11%, 對礦區的危害性較高。

表5 廢石廢渣重金屬的潛在生態危害系數和潛在生態危害指數

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Morphological characteristics and ecological risk assessment of soil heavy metals in Lujiang alumite mine

ZUO Dandan1, HUANG Jinwen1, YUE Mei1,2,*, LIU Shengping1,2

1. Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Anhui 230601, China 2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Precaution and Ecological Rehabilitation of Anhui, Anhui 230601, China

The contents and distribution of heavy metals (Cu, Zn, As, Cd) in the waste rock of waste soil and smelting waste residue in Lujiang alunite mining area were studied. The Hakanson potential ecological hazard index method was used to evaluate the environmental impact. The results showed that the total amount of heavy metals in smelting slag heap was higher than that in refuse dump, and the content of As was the national secondary standard value of 5.8 times. The Hakanson potential ecological risk assessment results showed that the potential ecological hazard index (RI) of heavy metals in waste rock and the smelting slag was 1579.05 and 2022.25 respectively, belonging to the strong ecological hazard degree. In addition, the contribution rate of Cd to RI was the highest, accounting for 97% and 84% of the total, and it was followed by As. The distribution characteristics of heavy metals in soils of refuse dump and smelting slag heap were similar and different. The heavy metals mainly existed with residual form, content in more than 50%, and the proportion of Cu exchangeable and carbonate-bound in the waste rock accounted for 11.11% of the whole, which was highly harmful to the mining area. The rest of heavy metals had low risk.

alunite mine; soil; heavy metal speciation; potential ecological risk index method

10.14108/j.cnki.1008-8873.2019.05.012

X82

A

1008-8873(2019)05-086-06

2018-09-10;

2018-09-05

合肥學院國家自然基金后續研究項目(1800070928)

左丹丹(1992—), 女, 安徽銅陵人, 碩士研究生,主要從事礦山生態修復, E-mail: 1441072953@qq.com

岳梅, 女, 博士, 教授, 主要從事礦山酸性廢水治理, E-mail: 13855165692@163.com

左丹丹, 黃金文, 聞高志, 等. 廬江廢棄明礬石礦土壤重金屬形態特征及生態危害評價[J]. 生態科學, 2019, 38(5): 86-91.

ZUO Dandan, HUANG Jinwen, Wen Gaozhi, et al. Morphological characteristics and ecological risk assessment of soil heavy metals in Lujiang alumite mine[J]. Ecological science, 2019, 38(5): 86-91.