納米SiO2對磺酸鹽Gemini表面活性劑溶液性能的影響

樊英凱，唐善法，2，鄭雅慧，王嘉欣，胡睿智

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.長江大學(xué) 非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430100)

清潔壓裂液較傳統(tǒng)的壓裂對地層傷害低、返排能力強(qiáng)、殘?jiān)?、對環(huán)境友好[1-4]，但是清潔壓裂液在高溫條件下結(jié)構(gòu)容易被破壞。將納米粒子加入到粘彈性流體中，可以提高其黏度及耐溫性能[5-6]。Merve等[7]用納米粒子SiO2和ZnO來加強(qiáng)粘彈性膠束之間的相互作用；Helgeson等[8]把陽離子蠕蟲狀膠束和納米粒子復(fù)配，產(chǎn)生“雙重網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)。Hanafy等[9]研究了二氧化硅和鐵氧化物納米粒子大小、形狀等對VES膠束化程度的影響。羅明良等[10]用納米TiO2改性脂肪酸甲酯磺酸鹽，在70 ℃，170 s-1條件下，其黏度可達(dá)50 mPa·s。本文主要合成陰離子型Gemini表面活性劑，添加納米SiO2提高其耐溫性，探究其對溶液黏度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磺酸鹽雙子表面活性劑(簡稱DS-18-3-18，提純后純度>95%)，由長江大學(xué)石油工程學(xué)院提供；納米SiO2(平均粒徑40 nm，比表面積>20 m2/g)，工業(yè)品。

Physics MCR-301型旋轉(zhuǎn)流變儀；FB124電子天平(0.001 g)；CS501型恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋；DC-2006低溫恒溫槽；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；GW-1004-40TL超聲波清洗機(jī)；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡；上海風(fēng)褚FD-1D-50冷凍干燥機(jī)；EMS150R離子濺射噴鍍儀。

1.2 溶液配制

1.2.1 DS18-3-18溶液配制 稱取2.0 g DS18-3-18(已提純干燥恒重)，置入蒸餾水中加熱攪拌至完全溶解，50 mL 定容，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DS18-3-18溶液，用于黏度測試。

1.2.2 納米流體配制 納米粒子復(fù)配溶液配制方法與常規(guī)方法有所不同，因?yàn)榧{米SiO2比表面積大，容易聚集在一起，為了避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，保證DS18-3-18溶液的穩(wěn)定性。本文采用超聲波分散法來進(jìn)行納米流體的分散，并運(yùn)用較常規(guī)的兩步法制備納米流體，配制過程如下。

1.2.2.1 配制納米SiO2溶液 稱取0.4 g納米SiO2，配制100 mL納米粒子溶液，放入玻璃瓶在超聲波分散儀中分散30 min，該溶液分散完成后立即使用。

1.2.2.2 配制納米流體 稱取0.8 g DS18-3-18，加入蒸餾水后放入水浴鍋(45 ℃)開始進(jìn)行攪拌，待樣品開始有溶解時(shí)，加入分散好的納米粒子，對添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米粒子溶液繼續(xù)進(jìn)行溶解，并用超聲波分散儀進(jìn)行分散同時(shí)繼續(xù)攪拌，此分散攪拌過程進(jìn)行30 min，靜置20 h得到穩(wěn)定的納米流體[11]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 陰離子Gemini表面活性劑 DS18-3-18溶液黏度測試 DS18-3-18溶液的黏度測試采用流變儀完成，根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005，黏度測試設(shè)置溫度30～90 ℃，剪切速率為170 s-1，黏度測試誤差1 mPa·s+0.005 mPa·s。

測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2復(fù)合體系下的黏度，探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2對DS18-3-18溶液黏度和耐溫性能的影響。

1.3.2 陰離子Gemini表面活性劑 DS18-3-18溶液微觀結(jié)構(gòu)測試 將配制的溶液水浴加熱到90 ℃，然后將其置于液氮中進(jìn)行快速冷卻，待冷凍完全后迅速將樣品置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，完全干燥后取出樣品；然后取適量樣品進(jìn)行掃描電鏡樣品制備；最后采用掃描電鏡對樣品進(jìn)行觀察。其中考察溫度對DS18-3-18溶液微觀膠束結(jié)構(gòu)影響時(shí)，將配制的溶液分別水浴加熱到30，50，70，90 ℃，然后再按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度影響

在剪切速率170 s-1，溫度30～90 ℃條件下，測試4%DS18-3-18溶液黏度，結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下的4%DS18-3-18溶液黏度Fig.1 4% DS18-3-18 solution viscosity at different temperatures

由圖1可知，溶液粘度隨溫度的升高呈下降趨勢，當(dāng)溫度從60 ℃升高到70 ℃時(shí)，DS18-3-18溶液粘度顯著降低，在70 ℃后溶液粘度緩慢下降。這是因?yàn)镈S18-3-18溶液中膠束的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高而逐漸破裂[12-13]，并且達(dá)到70 ℃以后，溶液內(nèi)部膠束形態(tài)和聚集程度也基本不再變化，黏度變化幅度很小。溶液黏度達(dá)不到應(yīng)用要求，因此需要合適的添加劑進(jìn)行復(fù)配，提高溶液的黏度。

2.2 納米SiO2影響

為了提高溶液的耐溫性和增稠性能，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DS18-3-18溶液，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.06%的納米SiO2，在剪切速率170 s-1，溫度90 ℃條件下，進(jìn)行黏度測試，結(jié)果見圖2。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2的DS18-3-18溶液的黏度Fig.2 Viscosity of DS18-3-18 solution with different mass fractions of SiO2

由圖2可知，添加了納米SiO2的DS18-3-18溶液，黏度都保持增加，這是因?yàn)榧{米SiO2具有較大的比表面積，可以很容易吸附在膠束表面，有助于溶液內(nèi)部膠束纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加溶液的黏度[5，14]。隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液黏度提高先增大后減小，是因?yàn)榧{米SiO2量過大時(shí)，會增加膠束間的斥力，從而使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得稀疏，黏度減小。納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，耐溫性能最好，溶液的黏度從2.61 mPa·s增加到16.72 mPa·s，升高了6.4倍，說明納米SiO2可以促進(jìn)溶液膠束的聚集，提高DS18-3-18溶液的耐溫性。

2.3 納米SiO2復(fù)配溶液的粘彈性

確定納米SiO2復(fù)配溶液的線性粘彈區(qū)，在固定的角頻率(f=1 Hz)下，進(jìn)行應(yīng)力掃描測試，結(jié)果見圖3。

圖3 模量與掃描應(yīng)力之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between modulus and scanning stress

由圖3可知，當(dāng)應(yīng)力σ<4.9 Pa時(shí)，模量基本保持平行，不隨施加的應(yīng)力變化，同時(shí)彈性模量(G′)大于粘性模量(G″)，說明納米SiO2復(fù)配的溶液形成的蠕蟲狀膠束具有良好的彈性。

在應(yīng)力值σ=1.0 Pa下對體系進(jìn)行頻率掃描測試，結(jié)果見圖4。

圖4 模量與掃描頻率之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between modulus and scanning frequency

由圖4可知，低頻率情況下，粘性模量大于彈性模量，高頻率情況下，彈性模量大于粘性模量，以彈性為主，兩者在0.56 Hz相交，粘性模量變化很小，彈性模量隨著頻率增加而增加，說明體系由粘性流體向彈性流體轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出蠕蟲狀膠束的性質(zhì)。

2.4 DS18-3-18溶液微觀機(jī)理研究

為明確DS18-3-18溶液黏度隨溫度變化和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2對DS18-3-18溶液影響的具體原因，對溶液進(jìn)行膠束結(jié)構(gòu)的掃描電鏡分析，進(jìn)而在微觀上明確溫度以及納米SiO2對溶液黏度影響的原因。

2.4.1 溫度對DS18-3-18溶液微觀結(jié)構(gòu)影響 不同溫度條件下測試了4%DS18-3-18溶液中膠束結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。

圖5 不同溫度下的DS18-3-18微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 DS18-3-18 microstructure at different temperatures a.30 ℃；b.50 ℃；c.70 ℃；d.90 ℃

由圖5可知，在30 ℃時(shí)可以很容易地觀察到DS18-3-18在溶液中自組裝形成完整的層狀膠束，并且其結(jié)構(gòu)很緊密，但是在50 ℃時(shí)層狀膠束部分分解為片狀膠束，大量片狀膠束附著在層狀膠束表面；溫度升高到70 ℃時(shí)，層狀膠束逐漸分解形成片狀膠束，并且體積變小，片狀膠束結(jié)構(gòu)變得稀疏；90 ℃部分片狀結(jié)構(gòu)分解形成不規(guī)則的球形膠束和棒狀膠束，但是這些膠束仍然在溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，溫度升高會破壞溶液內(nèi)部的粘彈性膠束，降低溶液的黏度。

2.4.2 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溶液微觀膠束結(jié)構(gòu)的影響 對添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2的4%的DS18-3-18溶液，在90 ℃時(shí)進(jìn)行膠束結(jié)構(gòu)的掃描電鏡分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，納米SiO2的微觀膠束呈現(xiàn)球狀小顆粒，易于膠束吸附；4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DS18-3-18在溶液中自組裝形成稀疏片狀膠束；在DS18-3-18溶液中加入0.01%納米SiO2時(shí)，片狀膠束結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)聚集的棒狀膠束結(jié)構(gòu)；當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，累積在片狀膠束結(jié)構(gòu)中的棒狀膠束逐漸變大并聚集成致密層；當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，致密層結(jié)構(gòu)逐漸變稀疏，棒狀膠束逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀膠束結(jié)構(gòu)。此外，隨著納米SiO2濃度的增加，DS18-3-18溶液的黏度先增加后減小。因此，納米SiO2通過改變DS18-3-18溶液高溫下的膠束結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而增加DS18-3-18溶液的黏度，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，體系的黏度最大。

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2的DS18-3-18的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Shows the microstructure of DS18-3-18 with different mass fractions of nano-SiO2

分析原因，對添加納米SiO2的DS18-3-18溶液，其不僅可以自己在分子內(nèi)部形成膠束，而且納米SiO2顆粒具有較高的比表面積，容易吸附在溶液膠束表面，可以和膠束間相互連接形成膠束，同時(shí)可以一定程度屏蔽膠束間的靜電排斥，促進(jìn)蠕蟲狀膠束的相互纏繞，增加額外的粘彈性，從而增加溶液的黏度；隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，更多的膠束附著到納米SiO2表面，從而使得溶液內(nèi)粘彈性膠束間的排斥作用增強(qiáng)，排列沒有之前緊密，體系的黏度也隨之降低。因此，隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的黏度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，體系的黏度最大。

3 結(jié)論

(1)DS18-3-18溶液黏度隨著溫度提高而降低，納米SiO2加入提高溶液的耐溫性，在90 ℃情況下，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，體系黏度先增大后減小。

(2)加入納米SiO2可以提高溶液的粘彈性，使得溶液中彈性模量大于粘性模量，使溶液表現(xiàn)為彈性，表現(xiàn)出蠕蟲狀裝束性質(zhì)。

(3)溫度升高，DS18-3-18溶液微觀結(jié)構(gòu)緊密片狀膠束逐漸脫落，膠束之間排列越來越稀疏，部分片狀膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化，90 ℃時(shí)溶液出現(xiàn)大量棒狀膠束，黏度明顯降低。

(4)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.01%，0.02%，0.03%)升高，DS18-3-18溶液微觀結(jié)構(gòu)從簡單的片狀膠束，到片狀膠束上附著聚集的棒狀結(jié)構(gòu)，再到片狀膠束上的棒狀膠束逐漸聚集成緊密的層狀，最后聚集的層狀又有分散成纏繞棒狀的趨勢，溶液黏度也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。