廢舊電路板中銅的回收技術研究進展

閆曉慧，李桂春，孟齊

(黑龍江科技大學 礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

隨著家用電器和智能手機等電子產品更迭的速度愈來愈快，如何高效回收處理電子產品中的廢舊電路板將會成為一個社會難題。廢舊電路板中含有有機塑料、多溴聯苯等多種有毒有害成分，同時也含有具有回收價值的貴重金屬，其中，金屬銅的含量最高。若無法得到有效處理將會對環境造成極大的污染和可回收資源的浪費[1-2]。因此，研究如何實現綠色高效的回收廢舊印刷電路板中的銅具有重大意義。

目前，國內外學者在關于如何從廢舊電路板中回收銅方面做了大量的研究。其采用的主要回收處理技術包括：機械物理回收技術、熱處理技術、微波熱解技術、濕法冶金技術，以及近年來新興的生物冶金技術和超臨界流體技術[3-5]。廢舊電路板的回收處理問題已逐漸變成通過多種技術聯合使用來完成。目前，雖然一些技術還不夠成熟，但是在不斷地進行完善，其主要方法是改變電路板本身原有的物理形態使電路板中所含的金屬和非金屬等材料得到有效解離，再通過物理、化學等方法進行金屬的提取和有價物質的高效回收[6]。

1 機械物理回收技術

采用機械物理技術對廢舊電路板進行回收處理起源于20世紀70年代，美國的USBM(礦產局)針對軍事電子廢棄物的處理，包括磁選、錘磨、氣流分選、電分選等礦物加工技術[7]。此方法具有操作過程簡便、低污染、低能耗等優點。機械物理回收技術主要分為：拆解技術、粉碎技術與分選技術。

1.1 拆解技術

拆解技術是通過電子設備半自動或完全自動化的拆卸使完好原件實現二次利用，并富集有害物質。國外早在20世紀90年代便實現了電子元器件的自動化拆解。日本NEC公司[8]開發出一套無損害的自動化拆卸裝置，利用紅外加熱和兩級去除(水平和垂直方向的沖擊力作用)，使表面元件穿孔和脫落，然后再結合加熱、沖擊和表面剝蝕技術實現電路板的焊料解焊，最終解離度可達90%。但此反應過程會產生有害氣體。楊繼平等[9]研究了電路板的破碎程度對分選效果的影響，結果表明，當破碎顆粒達到0.6 mm時，附著金屬可完全解離。易榮華等[10]提出了一種全新的純物理拆卸裝置——螺旋拆卸裝置，通過連續加熱爐的作用，可以完全實現入料→拆解→出料的自動化處理流程，拆解率達到95%以上，具有成本低、處理量大、污染較小等優點，但這種方法對元器件的損害較大，面對各式各樣的電路板難以實現大規模的回收處理。

1.2 破碎技術

破碎是固體物質改變原有形態使表面積增大的過程。其目的是使金屬與非金屬達到一定細粒度有助于后續處理過程從而實現完全解離。破碎方式大致分為：干式、濕式和半濕式破碎，破碎方式和解離度的選擇一般根據具體的原料特性和制定的回收工藝確定。

破碎技術是使電路板中金屬與非金屬實現完全解離。現應用最廣的是干式機械破碎法，它主要通過摩擦、剪切、擠壓、沖擊、劈裂、彎曲等方式來達到破碎效果，但干式機械破碎會產生二次污染，并且對機械設備要求高。鄒亮等[11]對廢棄電路板的低溫粉碎進行系統的研究，得出當溫度至約120 ℃時，只需要5 min的冷凍時間，便可得到表面較平滑且具有較高解離度的產品。龍來壽等[12]利用萬能高速粉碎機對廢棄電路板真空熱解渣進行破碎處理，得出當破碎粒級為約2.0 mm時，銅的解離度達到100%。賀靖峰等[13]對廢舊電路板中金屬的回收工藝進行改進和創新，研究了水為介質的電路板濕法破碎處理，基本流程為：濕法破碎→粒度分級→變徑分選→最終產品。結果表明，濕法破碎相比于干法破碎而言，具有節能高效、二次污染小等優點，但濕法破碎過程中會產生廢水處理難度大等問題。

1.3 分選技術

分選技術是指通過重選、磁選、浮選等技術對銅進行提取。處理過程中污染較少，目前其研究重點為節能高效和提高純度。隨著破碎技術的發展，分選過程的目的是得到高純度的金屬單質。目前常用的分選技術有高壓靜電分離方法、氣流分選和濕法重力分選。分選設備通常有磁選機、渦流分選機、靜電分選機、風力分選機、旋風分離器等。

馬國軍等[14]利用磁選、重選的方法聯合回收廢舊電路板中的金屬，即將干法磁選后的非磁性物質采用三溴甲烷和四氯化碳配制的重液分離其中的金屬與非金屬組分，實驗結果為銅的回收率約80%。余露露等[15]研發出一套風選-高壓靜電分選技術，有效改善了單一高壓靜電分選技術效率低和成本高的缺點，結果表明，分選出金屬純度高，回收率90%～95%。浮選法原理是利用金屬表面的親水性使之下沉，利用有機高分子表面的疏水性使之上浮形成泡沫層，從而實現有效分離。目前，浮選回收法尚處于實驗室階段，祁正棟[16]采用兩次浮選法對廢舊電路板中的銅進行回收，在第一次浮選分離出金屬后，對分離后的金屬產物進行第二次浮選，回收金屬產物中的銅。實驗得出，在最佳藥劑用量條件下，銅精礦中銅的百分含量可高達96.82%。

機械物理法污染小，成本低，但單一采用機械物理法無法徹底回收銅，此方法多用于廢舊電路板回收過程的預處理階段，通過機械物理法和其他回收方法相結合回收廢舊電路板中的銅將會是今后的研究方向。

2 化學回收處理技術

2.1 熱處理技術

熱處理技術主要包括焚燒法、改進的火法工藝和熱解技術。焚燒法具有節省空間、資源化處理等優點，但焚燒過程中產生大量有害氣體和劇毒物質，其因嚴重污染環境已逐漸被淘汰。日本的FujitaEiji等發明的專利優化了傳統焚燒法，工作過程是將充分磨碎的廢舊電路板噴入溫度在1 300～1 600 ℃的精煉爐中，通入充分的氧氣，使有機物完全燃燒，燃燒后目的產物一部分形成粗銅，另一部分富集到陽極泥中，然后再進行下一步回收處理。

熱解技術主要利用電路板中有機物的熱不穩定性，在高溫缺氧條件下，將密封容器中的廢舊電路板進行低壓、常壓或高壓蒸餾，使電路板中的有機物產生裂解，實現金屬和非金屬基板的完全分離，生成以氣體形式存在的碳氫化合物，待排出后可再利用，剩余金屬和玻璃纖維等固體物質可采用物理法進行綜合回收。鄧青等[17]對FR4型廢棄線路板熱解的實驗研究得出FR4型廢棄線路板的熱解溫度在300～350 ℃，金屬成分熱解過程中幾乎不受破壞，此研究結果對采用熱解法回收線路板中金屬與非金屬資源及二次利用具有重要指導意義。我國中科院等離子體所成功研制國內第一臺等離子體高溫熱解裝置，其原理是通過高效電弧在等離子體高溫無氧的狀態下將廢舊電路板在爐內分解成氣體、玻璃體和金屬富集體，然后各產物從各自的排放通道有效分離利用，可實現零污染排放[18]。

近年來微波熱解技術正應用于廢舊電路板回收中，微波加熱的原理是當微波遇到不同材料時，依據材料性質不同會產生不同的反射、吸收、穿透現象，不同種材料會被微波加熱到不同溫度。微波熱解法的反應過程是用微波持續加熱坩堝中的廢舊電路板來分解回收電路板中的有機物與金屬，金屬因高溫融化為玻璃狀物質，冷卻后便為小珠形式析出來[19]。譚瑞淀等[20]通過微波法處理廢舊電路板，微波熱解得到的固體金屬形成各種可回收的金屬小球；氣體可作為燃料氣加以利用；液體經常壓蒸餾后得到的苯酚可作化工原料，說明微波熱解技術可用于廢舊電路板回收利用。

2.2 濕法冶金技術

濕法冶金是將破碎后的電路板或金屬富集體在強酸強堿(硫酸、硝酸、氨水-銨鹽)等介質將預處理后的廢舊電路板中的金屬溶解，再通過萃取、電解、浸出、蒸餾等手段回收金屬。濕法冶金也是機械物理法的后續工藝。

目前，酸洗法和萃取法在實際生產中應用最為廣泛，酸洗法主要是指硝酸-王水法，此方法主要是對廢舊電路板中金的回收。過程為廢舊電路板先經過硝酸浸泡溶解，使賤金屬濾出，再經過王水加熱處理，貴金屬逐漸發生溶解，最后對濾液進行蒸發濃縮處理，同時加入鹽酸除硝，待完成后對貴金屬進行分別提取[21]。萃取法可以處理較低品位的原料，具有回收率高、操作性好等優點，但目前大多處于實驗室階段[22]。曹興等[23]先采用HNO3浸出，再用電沉積法提銅，電解槽中鈦板為陽極，不銹鋼板為陰極，銅的浸出率為98.9%；該工藝電解液可循環使用，減少硝酸用量。鄧姝皓等[24]將剝離的覆銅板作為陽極，以不銹鋼板為陰極，用CuSO4·5H2O、十二烷基硫酸鈉、Tw-80及H2SO4為電解液在一定條件下制備銅粉。王蓉等[25]采用電動力學技術，將陰陽電極板(均為釕涂層的鈦電極)分別插入隔開的陰極室和陽極室，中間室放置廢舊電路板粉末，用雙氧水與離子液體作電解液，再將陰陽電極用硝酸浸泡可以得到銅的回收率為84.6%。洪大劍[26]采用微波加熱和濕法冶金結合的實驗方法，對廢舊電路板中的金屬銅和鋁進行浸出分析，實驗過程：將5 g電路板粉末加入10 mL蒸餾水，再加入濃度為1∶6(體積比)的50 mL硫酸與6 mL H2O2，在溫度為60 ℃下反應130 min，浸出60 min，約每隔230 s用微波加熱10 s，得出銅的浸出率由89.25%上升到 98.65%，實驗表明微波加熱可提高銅的浸出率。李桂春等[27]采用硫酸-雙氧水浸出方法結合電沉積工藝回收廢舊電路板中的銅。研究對象為經破碎處理后銅金屬的富集體，陽極采用鈦金屬板，陰極采用紫銅，得出在硫酸量濃度為3.5 mol/L、20 mL H2O2、液固比10∶1的條件下浸出3 h，銅的回收率達97.58%。

3 生物冶金技術

生物冶金技術是利用某些微生物的代謝或者催化氧化作用在酸液中浸出金屬，然后對該浸出液進行沉淀、萃取、電積等深加工來回收目的金屬。生物冶金在浸出金屬過程中主要包含三個環節：微生物吸附、積累、浸出。1947年，人們首次發現了氧化亞鐵硫桿菌能將鐵離子氧化。1958年，美國的肯尼柯銅礦公司在生物冶金方面取得長足進展，同年在西班牙用細菌產生的硫酸高鐵溶浸低品位銅礦石的方法成功地回收了銅[28]。目前，我國生物冶金技術雖已取得較大進步，但因廢舊電路板成分復雜，拆解困難，生物冶金法目前尚處于研究階段。

Yang等[29]證明利用氧化鐵酸二硫桿菌從電路板中浸出銅是可行的，并得出在pH=1.5，Fe3+濃度為6.66 g/L的情況下，銅可以實現100%的高浸出率。Kamberovic[30]研究了嗜酸性細菌混培物技術對回收廢舊電路板中有價金屬的影響，并建立了該技術浸出廢舊電路板的機理模型。周培國等[31]利用氧化亞鐵硫桿菌來浸取廢舊電路板中的銅，浸出率達90%，許治國等[32]自制兩段式生物浸出反應器，采用氧化亞鐵硫桿菌Z1作為菌種資源浸出廢舊電路板的金屬，結果表明，在最佳條件下，銅的浸出率達90.24%。張婷等[33]對廢舊電路板采用生物浸出實驗，采用嗜酸性細菌作為接種物，利用聚合酶鏈式反應與變性梯度凝膠電泳技術相結合進行分析，得出當采用嗜酸性細菌進行廢舊電路板處理時，銅在48 h之內浸出率高達96.36%。

生物冶金技術被稱為“綠色冶金技術”，對環境的危害遠低于其他提銅技術，生物冶金具有設備簡單、能耗低、且投資成本少、勞動需求低和適用范圍廣等優點。但缺點也比較突出：①反應時間較長；②對原料要求嚴格，目的金屬需完全暴露在顆粒表面；③菌種的種類及改良培育工作難度較大。且微生物生長環境要求極為苛刻，所以微生物的生產周期長和環境適應性差這兩個弊端阻礙了其進一步發展。

4 超臨界流體技術

超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的無氣液相區別的均相流體，它結合了氣體與液體共同的優點[34]。超臨界流體法處理廢舊電路板有3種方法，分別為超臨界流體萃取技術、超臨界水氧化技術和超臨界水氣化處理技術。超臨界流體萃取技術處理廢舊電路板的原理是通過超臨界流體(如CO2、甲醇、乙醇、丙酮等)的特殊物性來分解廢舊印刷電路板中的樹脂黏結層，從而分離出銅箔層和玻璃纖維層。超臨界水氧化技術處理廢舊電路板的原理是在超臨界水中加入氧化劑，使金屬氧化為金屬氧化物便于進一步回收。超臨界水氣化技術處理廢舊線路板的方法是利用水在超臨界狀態的高流動性、高傳質性降解有機物，回收金屬的過程。

尹鳳福等[35]運用自主改造的超臨界流體反應設備，當達到設定溫度壓力后開始反應，反應至設定時間后自動減溫減壓，反應器中的物質就進入固液汽三相分離器分離。采用混合介質丙酮∶CO2=3∶1，添加質量為廢棄線路板10%的Lewis酸，在200 ℃、202.65×105Pa條件下，經1 h反應，獲得了90%的金屬回收率。關于超臨界水回收廢舊電路板的方法，Fraunhofer化工高分子學院與德國Daimler-Benz研究中心將預處理好的廢舊電路板在超臨界水反應介質中與氧或空氣完全溶在一起，反應結束后有機物被氧化分解，銅等易氧化金屬成為氧化物或氫氧化物固體，再進行后續工藝回收銅[36-37]。Xiu等[38]利用超臨界水技術處理線路板中的多氯聯苯廢物來回收金屬。研究表明，超臨界水預處理可提高銅的回收率，溫度為420 ℃時，銅的回收率為99.8%。

超臨界流體技術可氧化降解絕大多數的有機有害廢物、工藝過程中沒有有害物質的產生，具有較好的環保性。相比較傳統的處理方法，該方法處理廢棄線路板時不需經過機械粉碎、化學溶解等前期工作，工藝快速方便，并可對金屬及非金屬進行分離與有效回收。我國在超臨界流體方面的各項研究還處在理論階段，亟待進一步完善和發展。

5 結束語

通過介紹廢舊電路板中銅回收的各種方法，得出機械物理回收技術具有回收率高、能耗較低、工業應用前景較好等優點，但單一使用機械物理法無法徹底回收銅。焚燒法已逐漸被淘汰，熱解法存在工藝能耗大、設備要求高等問題，亟待進一步解決。濕法回收技術是我國現階段對廢舊電路板提銅的主要方式，技術比較成熟，但是這種方法應解決好廢液處理問題。生物冶金技術和超臨界流體技術因其突出的優點已成為未來廢舊電路板提銅技術的發展方向，但目前這兩種新技術尚未成熟，如能將多種提取處理技術結合使用，揚長避短，從環境影響程度、經濟效益、資源綜合化以及工業化應用等方面綜合考慮，以達到廢舊電路板中銅的高效資源化回收。