雙子表面活性劑的研究及應用進展

蒲春生，白云，陳剛

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

表面活性劑作為一種重要的化學助劑，在日常生活與工業領域中得到廣泛的應用。而雙子表面活性劑以較高的表面活性劑與獨特物化性質在眾多表面活性劑中脫穎而出。因此受到生物化工、材料化學、環境保護等領域的關注[1-3]。由于其分子結構中的親水頭基與聯結基團通過化學鍵有效地連接起來。使得具有表面活性部分的電荷聚集，同時使得兩個疏水鏈之間由于距離縮短而使得排列緊湊。因此，與傳統表面活性劑相比，該類型表面活性劑具有較高的表面活性[4]。然而，聯結基的差異均會對其性質產生著重要的影響。其中，聯結基的長短會決定離子頭基之間的排斥力的大小，從而會影響表面活性。聯結基團所帶有的官能團的差異會影響表面活性劑的聚集能力以及降解能力。因此，可以說明雙子表面活性劑性能有著單體表面活性劑不可比擬的優勢，是目前表面活性劑領域研究和應用的熱點。本文主要對雙子表面活性劑的發展過程、結構特征、合成路線、應用場合進行闡述，使得人們對雙子表面活性劑得到更加充分的理解。

1 雙子表面活性劑

1.1 雙子表面活性劑的結構

雙子表面活性劑起源于20世紀70年代，Bunton首次合成一系列名為亞甲基-α-ω-雙(二甲基烷基溴化銨)的雙子表面活性劑[5]。然而，我國研究人員對雙子表面活性劑的認識主要源于福州大學趙劍曦在國外期刊發表的關于Gemini表面活性劑研究概述[6]。與傳統的表面活性劑相比，雙子表面活性劑是將兩個傳統的表面活性劑分子的離子頭與聯結基團之間借助化學鍵連接起來而形成的，其結構見圖1。從結構組成上觀察，可以發現雙子表面活性劑也可以認為是兩個傳統表面活性劑通過聚合而成的，因此被叫做二聚表面活性劑[7]。

圖1 表面活性劑結構示意圖Fig.1 Structural schematic diagram of surfactant

1.2 雙子對比傳統表面活性劑的優越性

1.2.1 表面活性與臨界膠束濃度 與傳統表面活性劑相比，雙子型表面活性劑具備較高的表面活性，與其特殊的結構密不可分。由于聯結基團的存在，使得帶電荷部分的離子頭基由于距離的增加，從而使其靜電斥力減弱同時使得疏水基團的疏水結合力有所加強[8]。因此，雙子表面活性劑能夠緊密的排列在氣-液界面處，能夠減小其分子在氣-液界面吸附面積，使其在界面處的吸附量不易達到飽和，從而表現出更大的吸附量與更強的形成膠束化的能力。然而，當聯結基為剛性的苯基時，表面活性劑分子在氣-液處形成的界面彎曲程度較小，伸向氣相不易形成拱形，分子之間排列較為松散。相比具有柔性的聯結基團的雙子表面活性劑，其降低表面張力的性能較弱[9]。

1.2.3 增溶性能 增溶是一種與表面活性劑的結構以及膠團的數目緊密相關的現象，只有當濃度高于其cmc時，增溶作用才能夠產生[10]。然而結構的差異會對增溶的效果產生影響。具有相同疏水鏈的雙子表面活性劑對烴類及極性有機物的增溶作用大小次序依次為：非離子>陽離子>陰離子。主要由于非離子型cmc較小，而陽離子型則可能比陰離子型具有松散的基團。研究發現，非離子型雙子表面活性劑對脂肪烴的增溶作用會隨著疏水鏈長增加而增加，但隨著親水鏈長增加而減小，這可能與溶液中該類型表面活性劑聚集數有關。

1.2.4 流變性能 雙子表面活性劑的獨特流變性質主要依賴于其在水溶液中產生的聚集結構。相同的溶液濃度條件下，雙子表面活性劑溶液黏度遠遠高于傳統表面活性劑的黏度。然而，聯結基團的差異也會影響流變性能。研究表明，聯結基團較短時卻表現出奇特的流變性能[11-12]，其溶液粘度隨著表面活性劑溶液濃度增大而急速增大，粘度最大可以達到6個數量級；繼續增大濃度，粘度卻直線下降。主要是經歷膠團結構從線型到網狀，再到網狀結構被打破的過程。Reiko研究表面活性劑的對稱性與其溶液粘度的關系，結果發現對稱越強的表面活性劑，溶液粘度相應的越高。

2 雙子表面活性劑的制備

2.1 陽離子雙子表面活性劑

該類型的表面活性劑在水溶液中由于電離作用而產生兩個帶有正電荷的極性頭基，帶負電荷的非金屬離子或者有機離子等與之平衡[13]。其自身所具有的生物降解能力強、毒性小、表面活性高等優勢，為后期綠色環保雙子表面活性劑的發展奠定基礎。但其致命的缺陷是在堿性介質中不穩定而失去表面活性。其中最重要的一類為季銨鹽型表面活性劑，主要由于其不受電解質以及pH的影響，并且季氮上正電荷密度高而增強使其具有良好的殺菌、緩蝕、助染性能等，因此成為研究者研究的重點[14]。然而，該類型表面活性劑可以依照聯結基團的不同主要分為直鏈型、羥基型、羰基型等。

2.1.1 直鏈型 直鏈型季銨鹽雙子表面活性劑最早被法國Zana等合成，其存在兩種合成途徑。一種以1-溴取代烷基與烷基四甲基二胺為原料，在異丙醇溶劑中回流所得產物。該方法需要反應物1-溴取代烷基過量5%～10%。另一種以二溴取代烷烴和烷基二甲基叔胺為原料，在無水乙醇溶劑中合成同種產物。該方法要求反應物烷基二甲基叔胺同樣過量5%～10%，由于在反應過程中產生的副產物較多，嚴重影響最終產率，因此通常采用第一種合成途徑。Lu等[15]使用十二烷基溴與四乙基烷基二胺為起始原料，按照第一種合成途徑合成新季銨鹽型雙子表面活性劑，并對其表面活性以及聚集狀態進行研究。實驗結果發現臨界膠束濃度與表面張力均隨直鏈長度的增加而增大。起泡能力下降，但泡沫穩定性逐漸增強。通過SEM分析結果表明，直鏈長度越短，越容易使膠束拉長，而不易形成囊泡。

2.1.2 羥基型 由于表面活性劑的聯結基上存在醇羥基官能團，其在水溶液中易于生成氫鍵，從而減小離子頭基相互之間的靜電斥力作用以及增大疏水鏈的水合力，同時也發現醇羥基在聯結基上所處的位置及其數目的不同會使得聚集體的形態以及粘彈性能均產生影響。裴曉敏等[16]以二乙醇胺為起始反應原料，通過與溴代烷發生季銨化反應合成中間產物，其繼續與1，3-二溴異丙基反應，生成最終產物。借助FTIR、1H NMR表征手段確定產物結構。實驗結果表明，相比具有相同碳數的直鏈型雙子表面活性劑，所得產物具備更高的表面活性以及更突出的分散性能。結果還發現，當醇羥基直接與季氮相連時，其溶液的黏度也有所提高[17]。

2.1.3 羰基型 羰基型表面活性劑同時具備傳統季銨型雙子表面活性劑的高效性與酯類季銨鹽易降解性，成為人們研究的重要方向。李小瑞等在甲苯磺酸催化下，以丁二酸酐和N，N-二甲基乙醇胺通過酯交換反應，產生丁二酸二(二甲基胺基乙基)酯，將其繼續與溴代烷發生酯化反應制得最終產物，其產率均在80%以上。采用FTIR、1H NMR手段表征確定已合成目標產物。借助表面張力儀、電導率以及接觸角測定儀，初步討論酯基對其表面活性、起泡性能、乳化性能、潤濕性能等的影響。結果表明，其分子結構中存在兩個酯基，產生更多的氫鍵，更易產生多聚體，因此，其cmc低至5個數量級，且具有良好的乳化、潤濕性能[18]。楊建洲等研究的不對稱的雙子表面活性劑還具有良好的織物柔軟性能[19]。

2.2 陰離子雙子表面活性劑

陰離子雙子表面活性劑結構中疏水基團與帶有電荷的親水頭基借助羧酸基、磺酸基、磺酸酯基以及磷酸酯基相連，而兩個親水頭基與聯結基團之間通過碳碳鍵、醚鍵、酰胺鍵等鍵合而成。帶正電荷的金屬離子或者有機離子等與帶有負電荷的表面活性部分產生電荷平衡。按照親水鏈端結構的差異可劃分為磺酸鹽型、羧酸鹽型、磷酸鹽型及硫酸酯鹽型[20]。這四類所具有的性質存在明顯的不同。與羧酸鹽型與硫酸酯鹽型相比，磺酸鹽型具有較高的表面活性，對電解質與pH<7的響應不敏感，并具有較強的抗鹽能力。而磷酸鹽型起泡能力不佳[21]。陰離子雙子表面活性劑的合成方式主要有以下3種方式：①疏水鏈加入法；②極性頭基加入法；③聯接鏈加入法。

2.2.1 疏水鏈加入法 梅平等[22]以一定比例的溴代正烷烴與乙二醇為起始反應物，在無水乙醇溶劑中合成白色中間產物。將其與1，3-丙磺酸內酯在甲醇溶劑中，經減壓抽濾所得固體，用乙醚洗滌至白色粉末狀，繼續用甲醇-氯仿重結晶，得新型磺酸鹽型雙子表面活性劑SGS-n(n=8，10，12，14)。采用FTIR、1H NMR對產物進行結構表征，并研究其表面活性。結果表明，合成的產物具有較低的臨界濃度與較好的表面活性。

2.2.2 極性頭基加入法 宋奇等[23]以壬基酚與二溴代烷為反應物，在強堿性介質中加熱回流，通過用乙醚萃取，酸液中和，從而制得雙醚中間體。將其與氯磺酸在無水二氯甲烷溶劑中通過磺化反應引入磺酸基團，繼續用氫氧化鈉醇溶液發生中和反應，經丙酮洗滌除去雜質后，經乙氰重結晶，制得R2C2與D2C4。借助FTIR確定產物中存在目標官能團，使用表面張力儀、電導率儀以及微機差熱天平測定表面活性、乳化性能、熱穩定性能，初步討論疏水鏈支化程度對其性能影響。結果發現，加入相同量的助劑時，R2C2的界面張力比D2C4低接近2個數量級，R2C2乳狀液較穩定。D2C4熱穩定性優于R2C2，但合成收率較低。

2.2.3 聯接鏈加入法 王素青等[24]以硬脂酸與氯磺酸為起始反應物，以水-丙酮混合液為溶劑，通過磺化反應制得中間產物，其產率可達63.2%。以甲苯磺酸鈉為催化劑，將中間產物與乙二醇在強堿溶液中通過酯化反應合成白色黏稠狀固體，將其固體用無水乙醚洗滌，繼續用丁酮重結晶，抽濾所得乙二醇雙硬脂酸酯雙磺酸鈉，其產率可達40.81%。通過FTIR確定其結構中存在目標官能團。

2.3 兩性離子雙子表面活性劑

兩性離子雙子表面活性劑基本處于實驗室研究階段，只有較少的量可以投入到生產當中，主要由于該類型雙子表面活性劑在等電點時，其溶液呈現電中性，因此被一些特殊領域所應用，但其價格昂貴，成本較高，限制了工業化的推廣。此外，該類型的表面活性劑與其它類型的表面活性劑復配表現出良好的協同作用。常用的種類為陰陽離子組合型與甜菜堿型。

2.3.1 陰陽組合型 侯寶峰等[25]以1，4-丁二醇、馬來酸酐、環氧氯丙烷、十六烷基叔胺為反應原料，通過酯化反應、開環反應、季銨化反應、磺化反應，合成丁二醇琥珀酸二氯羥丙基季銨雙酯磺酸鈉。借助FTIR、1H NMR確定合成產物為目標產物，通過電導率法、滴體積法測定其表面性質，初步討論其表面性能、乳化性能以及鈣皂分散力。研究說明，其最低表面張力為25.92 mN/m，cmc為0.01 g/L，其乳化性能和鈣皂分散力均優于傳統單體表面活性劑。

2.3.2 甜菜堿型 Geng等[26]以烷基胺、3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉、1，2-二溴乙烷、1-溴乙烷為原料合成結二羥基硫酸甜菜堿型雙子表面活性劑。使用表面張力、電導率、動態光散射、透射電鏡對合成產物的表面活性以及在水溶液中的聚集性能進行研究。結果表明，該表面活性劑表現出優異的表面活性，并隨著烷基鏈的增加，其聚集體由囊泡狀轉變為纖維狀膠束。

2.4 非離子雙子表面活性劑

雖然非離子雙子表面活性劑種類較少，但是由于自身的優越性較為突出。在工業生產中也得到廣泛的應用。主要由于其在水溶液中不是以離子狀態存在，不易受強電解質與無機鹽的影響，與其它類型的表面活性劑相溶性較好。其主要有兩大類：一類是糖基酰胺類，另一類是酚醚型。

2.4.1 糖基酰胺類 Menger等以二糖為原料來合成非離子雙子表面活性劑。該類型表面活性劑能有效改善地表水的性能且對環境影響較小，可將其應用到日用化學品和生物醫學等方面。

2.4.2 醇醚型 鐘聲等[27]以對苯氧基雙月桂酸甲酯為原料，在還原劑作用下制得對苯氧基雙月桂醇，再在堿性條件下進行乙氧基化，得到醇醚類雙子表面活性劑。通過FTIR、1H NMR確定中間體及產物結構，并測定產物的物化性能。與單鏈表面活性劑相比，產物具有更優良的表面活性。

3 雙子表面活性劑的應用

3.1 在石油工業中的應用

在原油開采中，表面活性劑是提高采收率幅度較大、適用較廣、具有發展潛力的一種化學驅油劑。傳統表面活性劑出現表面活性不高、抗鹽能力差、吸附損耗嚴重等問題，在實際應用過程中存在一定的局限性，因此尋找新型驅油劑已成為三次采油的關鍵[28]。從目前研究狀況來看，雙子表面活性劑獨特的結構使其具備較高的表面活性，可以有效地降低驅油助劑成本。部分雙子表面活性劑在較低的濃度下具有很高的粘度，可以與聚合物配伍來擴大助劑的波及體積。趙秀麗等[29]以十二烷基酚、環氧氯丙烷、叔胺等為原料，通過開環反應、季銨化反應、磺化反應等，反應生成甜菜堿型雙子表面活性劑。通過實驗測得在0.3%表面活性劑溶液中加入適量的氯化鈉，可以使油水界面張力達到10-4。將其作為驅油助劑中的活性劑成分，極大地提高原油的采收率。

3.2 在制備新材料中的應用

雙子表面活性劑中含有的疏水基團與親水基團多于傳統表面活性劑，當溶液濃度大于一定值時，單個離子或分子就會締合成膠態聚合物，進一步形成膠束。由于在膠束形成過程中其膠團大小和形狀可以有效地控制，因此這些膠束在納米材料和介孔材料的制備過程當中主要作為模板劑和抗黏接劑，尤其在制備納米線、納米管、雪花狀納米粒子等特殊結構的納米材料時表現出較好的性能。以松香基型雙子表面活性劑為模板合成納米二氧化鈦，不僅方法簡單、易于操作而且無污染、成本低、產物的催化性能強[30]。

3.3 在金屬的防腐中的應用

季銨鹽陽離子型雙子表面活性劑能夠保護金屬在腐蝕介質中的磨損，主要由于帶正電荷的陽離子部分通過靜電作用吸附至帶負電的金屬表面，較強的疏水性可以抑制水分吸附至金屬表面腐蝕金屬[31]。Hegazy合成了一種席夫堿型陽離子雙子表面活性劑，研究了其對碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，結果表明該陽離子雙子表面活性劑作為緩蝕抑制劑時，其作用原理是通過抑制在金屬表面的活性位點來抑制碳鋼的腐蝕[32]。

4 結束語

雙子表面活性劑由于其雙親水基及雙親油基的特殊結構，具有其它表面活性劑所不具備的一些特點，從而廣泛應用于家庭護理、金屬處理、工業清洗、石油開采等領域。然而，目前大多數的雙子表面活性劑面臨合成難度大、原料價格昂貴、不易工業化生產等問題，嚴重制約大規模生產與應用。此外，隨著人們對環境要求與健康意識的不斷增強，雙子表面活性劑的難降解與毒性高是引起全球關注的問題之一。為此，合成性能優越、毒性小、對環境友好的新型雙子表面活性劑是十分有必要的。一般以短鏈的碳氫鏈化合物為原料，通過聯結不同長度且易降解的官能團來改善其固有的缺陷，并且能夠保持傳統雙子表面活性劑優良性能是將來發展的新趨勢。