含氟聚合物基反應含能材料研究

王新新，張澤宇，陳曉勇， ，熊繼軍，杜拴麗

(1.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.中北大學 儀器與電子學院，山西 太原 030051)

反應含能材料通常是由兩種或兩種以上非爆炸性固體組成的復合含能材料[1]，其中氟聚合物基反應含能材料自1956年Cadwallader[2]發現聚三氟氯乙烯(PCTFE或Kel-F)可以氧化Mg(鎂)用于含能領域后即成為含能材料研究熱點之一。以含氟聚合物為基體制備反應含能材料，反應熱焓大(理論反應熱是Al/MoO3的2倍多[3-4]、加工性好、鈍感安全性大，其產物AlF3氣化點遠低于傳統鋁熱劑產物，能極大地提高體系燃燒速率、推進能力、毀傷特性等，因此在點火藥、溫壓彈藥、推進劑、增強型戰斗部中應用潛力巨大，故受到業界廣泛關注與深入研究。為此，本文對含氟聚合物基反應含能材料進行較為系統的梳理，考察含氟聚合物類型、典型作用，整理反應含能體系制備方法、反應機制及含能特性等方面工作，以方便相關領域工作者了解與參考。

1 反應含能材料中含氟聚合物種類與典型作用

因其含氟量是所有含氟聚合物中最高且來源相對廣泛、疏水性高、熱穩定性好，聚四氟乙烯(PTFE)在反應含能材料中應用最多、研究也較早，如Willis在20世紀70年代即報道PTFE/Al反應含能體系研究[5]，發現該體系在高速撞擊下可以引發閃光反應。后續關于PTFE/Al體系的工作報道了理論反應熱、反應歷程與化學機制、燃料性狀與加工方法對體系含能行為的影響，研究廣泛深入且系統性好[4]。但是PTFE是不溶不熔的，對燃料組分的混入、混入后的分散、混合后體系的成型加工均有很大制約，為此，可熔融、能溶解的含氟聚合物進入了研究者的視野，熱塑性氟塑料(聚全氟烷氧基聚合物，PFA[6]；聚全氟乙丙烯，FEP[7]；四氟乙烯-乙烯共聚物，ETFE[8]；乙烯-三氟氯乙烯共聚物，ECTFE[6]；聚偏二氟乙烯，PVDF[9]；全氟聚醚，PFPE[2]等)、氟橡膠(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、VDF-HFP，如Du Pont的Viton系列[10])等許多含氟聚合物被用于反應含能材料開發。可熔融含氟材料的使用可以極大地便利反應含能材料制造，可以應用多種混合、成型方法(如擠出、注塑、噴霧等)，同時加工的裝藥形狀(如圓柱、球形、矩形塊等)、尺寸也可多種多樣，從而滿足推進劑、點火藥、炸藥等各類型含能材料制備及炮彈、發射部、戰斗部等多個場合應用。如Lacono等應用PFPE于可模塑反應含能材料制備[11]，而Yang等利用PVDF使反應含能材料可采用電噴霧加工[12]。

含氟聚合物在反應含能材料中至少有三類典型應用，即用作氧化劑、粘結劑(包覆劑)、含能特性改性劑(改善燃速、起始反應溫度等)。用作氧化劑是含氟聚合物在含能材料領域的主要應用。如PTFE基、PVDF基、PFA基等許多Al、Mg、B、Ti金屬/非金屬反應含能材料，其中含氟聚合物即用作替代氧化物的氧化劑作用[1]。作為氧化劑時，含氟聚合物在反應含能材料配方中含量很高，一般占到整個含能配方的30%～70%。而對可溶可熔含氟聚合物，除了用作氟基氧化劑，其也可用于燃料粒子的包覆劑(粘結劑)，用于涂敷、鈍化、保護燃料粒子，使其不團聚、不被空氣氧化，提升存放時間與勤務安全性能。Pantoya等使用PVDF作包覆劑改善了Mg/MnO2系含能材料混合分散，進而改進了體系的含能特性[13]。由于含氟聚合物與金屬燃料更大的反應性和產氣特性，因此人們使用含氟聚合物作燃燒改性劑，改善含能材料的燃燒、爆破等含能特性。Lacono應用PFPE涂敷金屬燃料(納米Al)，改進了Al/CuO、Al/MoO3的反應性，進而改善了燃燒特性，證實含氟聚合物助劑可以活化含能材料組分間的化學反應，提高反應動力特性，因而增加含能材料威力[11]。

2 含氟聚合物基反應含能材料制備方法

含氟聚合物基反應含能材料當前已經發展了一些通用且比較成熟的制備方法，通常包括燃料組分與含氟聚合物的混合方法和相應含能混合體系的加工、成型方法。

2.1 含氟聚合物與燃料的混合方法

見諸報道的含氟聚合物/燃料混合技術有超聲混合法、熔融混合法、濺射淀積法、原位合成法、球磨法和靜電噴霧法等。超聲混合法使用超聲技術在分散液(或溶劑)中分散燃料、含氟聚合物，隨后脫除分散液(或溶劑)即得到燃料/含氟聚合物混合物。此方法操作簡便、工藝環節少，對不溶解的PTFE特別適用，故應用最廣[1]。Rossi等[14]、Conner等[15]使用超聲技術混合了PTFE/Al、Teflon/Al體系。但是超聲混合技術對納米粒子的團聚問題仍無法有效解決。針對可熔融含氟聚合物，可以采用通用高分子填充體系混合技術進行燃料/聚合物混合，如通用的熔融共混-開煉、密煉、螺桿捏合技術等，Rhoads等[16]即采用熔融共混擠出混合了PVDF/Al體系。熔融共混技術避免溶劑、分散劑的使用，同時其混合效果可以通過混(捏)合次數、時間、混合剪切力強度等進行調制，因此前景更好。濺射淀積混合法在制備微納發火器件、引爆用火工品中使用較多，濺射淀積采用微納加工工藝混合燃料與氧化劑，故設備成本、工藝和時間成本均較高，同時產量受限。此混合技術得到的共混體系多為納米片層狀結構(也有核殼結構[17])，因此可以使燃料和氧化劑間充分接觸、快速反應，從而獲得好的能量釋放特性。濺射淀積混合法工作報道較多，Yang等[18]使用濺射淀積法淀積了超晶格的PTFE/Al納米層狀材料，極大地提高了體系的反應熱，達到3 224.4 J/g；而Zhang等[19]利用濺射淀積獲得PTFE/Al體系制備為微點火器，放熱為3 192 J/g，都高于對應的納米PTFE/Al簡單物理共混體系。一些研究者報道了原位合成混合法，該法具有較好的混合分散效果且工藝可應用能力較強，得到較多研究者關注。該法一般包括原位合成燃料、原位合成含氟聚合物或同時原位合成燃料與含氟聚合物3種情況。原位合成燃料情形中，一般使用燃料前體(如金屬有機化合物)溶液分散(或溶解)在可溶解含氟聚合物基體(或含氟可聚合單體)中，攪拌分散均勻，然后再“就地”反應，生成金屬燃料納米微粒，得到分散性好、均勻度高的金屬燃料/含氟高分子混合體系。Jouet等[20]報道采用含氟烴類包覆原生Al納米微粒，該產物即可用于原位反應制備含氟高分子基反應含能體系。原位合成含氟聚合物制備燃料/含氟高分子反應含能體系典型的有Crouse等[21]采用原位聚合聚全氟丙烯酸甲酯包覆Al燃料的反應含能材料工作；Cui等[17]則同時原位生成燃料與含氟聚合物得到納米Al接枝聚合PTFE體系，所得PTFE是由六氟環氧丙烯熱裂解引發聚合獲得(化學氣相沉積)，而納米Al由金屬絲電爆炸法原位生成，極大地改善了體系的反應特性和含能特性。使用球磨技術混合金屬燃料、含氟高分子也是一類重要的制備反應含能材料的方法[22]，一般采用失活研磨法，如Gunduz等使用該法制備了PTFE/Al系反應含能材料，并研究其產氣、點火、射流機制[23]；而Yarrington等[24]則基于此法獲得了PTFE/Si反應含能材料，該法結合了納米級燃料及納米級氧化劑的現場制備、力學活化、現場插入等優勢，可以極大地改善體系反應活性和放熱效率。可以得到超細粉體的靜電噴霧法也被使用于含氟反應含能材料的制備，如李翔宇利用靜電噴霧技術制備了PVDF基反應含能材料[25]。該法所得粒度小、尺寸均勻，且燃料粒子分散均勻性好，所得體系燃燒性好。

2.2 含氟聚合物基反應含能材料的成型方法

成型方法指將含能材料制備成柱狀、球狀的宏觀顆粒料或塊狀料，針對含氟聚合物基反應含能材料成型方法主要是燒結[26]、壓制[27]、擠出[28]、交聯固化[22]等方法。由于PTFE的不熔不溶特性，故加工為密實顆粒料時一般經過壓實再燒結成型為柱狀顆粒料，然后用于后續使用。而對于可熔融、可溶解的含氟聚合物系反應含能材料，其成型方法基本可通用高分子填充復合材料的加工成型工藝與技術。Fang等[26]經物理共混、冷壓然后燒結制備了PTFE/Al反應含能材料藥柱，并考察了其點火特性。Isert等[29]壓制成型PTFE/Al條狀料用于改善推進劑燃燒速率，Young等[27]壓制成型制備了PTFE/B型反應含能復合材料，并系統考察了其燃燒行為。Crouse擠出制備了氟化PMMA/Al柱狀裝藥[21]，而Cowgill系統考察了PCTFE基含能材料的擠出加工[28]。Sippel等利用在體系中混入低含量不飽和高分子，然后通過固化交聯制備了含氟聚合物基反應含能復合材料密實裝藥[22]。

在含能材料裝藥制備過程中，基于3D打印技術的含能材料結構、柱狀裝藥制備方法值得注意。該法結合了當前蓬勃發展的3D打印技術，將微觀混合、宏量規模制造結合為一體，在未來含能材料成型制造方面具有廣闊的應用潛力[30]。目前有Groven等[31]、McCollum等[32]開發含氟聚合物基反應含能材料3D打印制備技術。

3 含氟聚合物基反應含能復合材料的反應特性與化學機制

3.1 反應特性

含氟聚合物基反應含能復合材料(含氟聚合物/金屬)反應特性復雜，在慢速熱反應時其反應歷程包括兩個反應；在經高速撞擊、壓縮、激光脈沖照射時將引發點火、燃燒、類爆轟等劇烈放熱反應而表現含能材料特性。使用DSC等量熱技術在惰性氣氛下低速升溫研究其熱反應行為的工作較多，眾多文獻報道含氟聚合物基反應含能復合材料在慢速熱反應中出現兩個放熱峰，如Kappagantula等[33]發現PTFE/Al慢放熱都顯示典型兩步反應過程(圖1)，意味其反應歷程至少存在兩個步驟。通常將第一個反應步驟稱為預點火，第二個反應步驟稱為主反應。第一個步驟放熱量通常遠小于主反應，其放熱量大小和放熱峰位置與反應組分性質、比例、粒子體積大小、加熱速率、混合方法、混合條件等緊密相關，如納米燃料粒子將降低其反應溫度、濺射淀積將使反應提前甚至第一步驟將與第二步驟重疊、冷凍研磨可以使反應溫度提前等。對于含氟聚合物/Al反應含能復合材料，預點火一般發生在大致340～440 ℃。含氟聚合物/Al反應含能復合材料的主反應發生在第二步，公認為燃料Al粒子核與含氟聚合物分解出的氣態含氟小分子、離子之間的反應，故其位置在含氟聚合物的分解溫度附近，即在450～550 ℃。同樣，其放熱強度與放熱峰位置與組分大小、含量、混合方法等緊密相關，這些因素對其影響規律基本類似對預點火峰的影響。

圖1 含氟聚合物基反應復合材料DSC圖Fig.1 DSC diagram of fluorine-containing polymer matrix reactive compositesa.超聲共混PTFE/nAl；b.濺射淀積層狀PTFE/nAl

當含氟聚合物基反應含能材料經受撞擊、準靜態壓縮或者激光脈沖照射到一定閾值時，將發生劇烈的放熱反應(即爆燃、爆轟或類爆炸等反應)。如Fang等使用準靜態壓縮實驗引發了PTFE/Al反應復合材料的快速放熱反應[34]，即準靜態壓縮點火現象；也獲得了PTFE/Al反應復合材料準靜態點火閾值為88～103 J。同樣，動態壓縮實驗也可以引發劇烈反應，但是其閾值(77～91 J)要低于準靜態的[34]。同樣，沖擊[35]、激光脈沖[15]也可以使含氟聚合物基反應復合材料點火而劇烈反應。Dlott等[35]使用激光的銅飛箔沖擊Teflon/Al體系，發現其沖擊點火閾值為(0.6±0.1)km/s，并發現沖擊引發的Teflon/Al 體系劇烈反應過程包含兩個劇烈反應步驟，類似其慢放熱反應。Conner[15]使用高速攝影和實時IR光譜研究了激光脈沖引發Teflon/Al體系點火、劇烈反應過程及其高速反應化學機制，發現激光脈沖瞬時引發Al離子化為高溫(4 000～8 000 K)等離子體，然后由等離子體與包覆在其周圍的Teflon反應，反應過程迅速猛烈，符合典型的類爆炸燃燒反應過程；Teflon為四氟乙烯與含氧氟烴的共聚物，其研究證實Al優先與含氧氟烴反應分解生成的CFO反應，反應速度是與CF2/CF3反應的10倍。

3.2 反應機制

梳理文獻表明含氟聚合物基反應含能復合材料(含氟聚合物/金屬)其慢速反應和快速反應(甚至類爆炸)盡管表觀行為不同，但均為兩步反應，同時發現含氟高分子與Mg、Ti和Zr等許多金屬的反應也為兩步反應。對于含氟聚合物/Al反應含能復合材料，預點火一般認為是氧化鋁與軟化(熔融)含氟聚合物的固相反應，即氧化鋁催化分解含氟聚合物[36-37]：

而第二個反應(主反應)公認為Al與含氟聚合物的分解產物的反應[37]，即：

對于含氟聚合物/Mg反應形式與Al/含氟聚合物有相似性，也是分兩步驟，但是反應機制不同。含氟聚合物/Mg反應含能復合材料第一步一般認為是Mg與含氟聚合物間的格式反應放熱，形成C-Mg-F格式中間配體，然后此中間配體斷鍵形成氟化鎂和低分子含氟聚合物、齊聚物或烴類，其化學歷程如下[38]：

此反應機制經過FTIR測試證實。與含氟聚合物/Al反應相比，Mg的第一個放熱峰熱量小甚至不明顯，但是確實存在。其第二步反應快且放熱量要大。類似Mg、Al的金屬與含氟聚合物反應時，都有相似的反應機制和過程，都是第一步形成一個亞穩態的金屬-氟鍵，第二步再完全氟化。金屬-氟鍵與C—F鍵間的競爭依賴于金屬的反應活性強弱而不同，對于Mg，其反應活性強，故Mg與含氟聚合物反應時，C—F鍵在第一步就斷裂，而可形成Mg—F鍵，但Al金屬其反應活性稍弱，就只能先形成過渡中間體弱化C—F鍵再使之斷裂，由部分氟化再最后全氟化[39]。

4 應用

含氟聚合物基反應含能復合材料主要用在煙火藥、火藥、防護裝甲等特種應用方面。由于較低的爆速故其在炸藥領域極少應用，僅有少量研究報道嘗試將其用于炸藥，如Gogulya等[40]研究發現只有奧克托今炸藥含量達15%時，Al/Teflon/奧克托今混合體系時才可以發生穩定的爆轟反應，并達到可觀的高爆速(6.3 km/s)。

4.1 煙火藥

由于含氟聚合物基反應含能材料的高熱焓特性，是優良的潛在煙火劑之一，故其被廣泛用于煙火劑制備(利用其發熱、發煙、發光特性)，如Koch等介紹含氟彈性體/Mg混合體系是常用的煙火劑材料。含氟聚合物基反應含能材料可以在如下煙火藥領域中使用：就地清除武器用高溫高熱戰劑、燃燒彈用彈藥、溫爆彈用彈藥等，如PTFE/B混合體系[41]；反導誘餌彈用戰劑，如Koch等報道的Mg/Teflon/Viton混合體系[42]；而富燃料的含氟聚合物基反應含能材料可用于曳光彈[43]、點火藥等[18]。

4.2 火藥

火藥包括發射藥和推進劑，實用化的含氟聚合物基反應含能材料火藥報道極少，相關工作多見實驗室研究。發射藥要求一定的燃燒速率，而推進劑要求較高的能量密度，故燃燒速率較高的PTFE/Mg體系受到發射藥開發者關注，而富燃料含氟聚合物基反應含能材料在推進劑工業中得到推廣。球磨類含氟聚合物基反應含能材料應用于火藥的研究較多，如Sterletskii等考察了球磨的PTFE/Al體系的燃燒性能，發現在計量化學配比附近時其燃速最高。Sippel等發現含氟聚合物可以增加產氣、減少燒結結塊、改善反應含能材料的燃燒特性，從而可以應用富燃料含氟聚合物基反應含能材料與推進劑領域[22]。由于含B含能體系的高能量密度，有研究者考察了PTFE/B復合物作為火箭推進劑的可行性。

4.3 反應防護結構與含能破片

由于其高度的鈍感特性和優良的力學特性，含氟聚合物基反應含能復合材料受到反應防護、含能破片領域青睞，有時也稱其為反應結構材料。武強創新的研究了其在空間飛行器件與設備上防太空碎片的應用[44]，發現其能有效防護空間碎片，指出可使飛行結構破碎段防護能力提升約27%、彈道段防護能力提升達45%。國外對含氟聚合物基反應含能復合材料在戰斗部毀傷破片上的應用研究較早，美國海軍研究辦公室指出含能破片的殺傷半徑是普通破片的2倍、含能破片毀傷威力是普通破片的5倍、含能破片化學潛能是普通破片動能的12倍，而我國也有中國工程物理研究院等單位進行跟進。

5 結論與展望

作為具備高能量密度、鈍感和獨特沖擊釋放能量特性的含能材料，含氟聚合物基反應復合材料在煙火劑、推進劑等領域具有廣泛的應用潛力和研究價值，本文較為系統的梳理了含氟聚合物在反應含能復合材料中的類型、含氟聚合物基反應復合材料制備方法、含能特性、反應機制及應用。含氟聚合物可以在反應復合材料中用作氧化劑、粘結劑和含能特性改性劑；所得反應材料體系主要用作煙火劑，也可在火藥和反應防護結構中使用；反應特性為鈍感引發，可以使用沖擊、激光點火，反應過程一般為兩步過程。

含氟聚合物基反應復合材料的進一步實用化需要突破如下方面：

(1)進一步解決納米燃料在含氟高分子中的分散問題。所得納米燃料/含氟聚合物反應含能材料總體反應熱與理論值相差仍然較大，超過理論值50%的工作很少，主要原因還是在于納米燃料并沒有與含氟基體理想的混合在一起，故仍然應該尋找新的納米燃料分散技術手段，如采用自組裝、濺射或者其他方式如在納米燃料表面涂敷與含氟基體相容的涂層(甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯)改善Al納米顆粒表面，進而改進與全氟聚合物的混合效果，提升能量釋放效率。

(2)提升燃速、改善燃燒特性。含氟聚合物基反應復合材料的燃燒速率還較低，幾乎達不到1 000 m/s，離火炸藥應用還較遠，因此應該在后續研究中著力解決燃燒性能，拓展其應用領域。