亞銅基修飾介孔二氧化硅吸附揮發(fā)性羰基化合物的性能

黃天輝 劉鴻 韋康 周鋼

摘? 要：為降低卷煙煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的釋放量，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、鹽酸、正硅酸乙酯和氯化亞銅為反應(yīng)物，制備了亞銅基介孔二氧化硅（Cu-SBA-15）。通過SAXS圖譜、TEM圖譜和氮氣吸附-脫附的表征，以正丁醛為羰基化合物的吸附模型，將Cu-SBA-15作為煙用濾嘴添加劑應(yīng)用到卷煙濾嘴中對揮發(fā)性羰基化合物的吸附性能進行了評價。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性羰基化合物;亞銅基介孔二氧化硅;卷煙煙氣;有害成分

中圖分類號：TQ630.4? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）25-0083-02

Abstract： In order to remove the volatile carbonyl compounds of cigarette smoke， the cuprous modified mesoporous silica materials （Cu-SBA-15） was prepared by the three block copolymer P123， hydrochloric acid， ethyl silicate and cuprous chloride as reactants. Those materials were well characterized by small-angle x-ray scattering spectrum （SAXS）， transmission electron microscope （TEM）， scanning electron microscope （SEM） and nitrogen adsorption desorption. By using butyraldehyde as a model molecule， the adsorption ability of cuprous modified mesoporous silica materials to volatile carbonyl compounds as a filter additive in cigarette was evaluated.

Keywords： volatile carbonyl compounds; cuprous modified mesoporous silica; cigarette smoke; harmful ingredients

1 儀器與材料

1.1 儀器

Nanostar U-型小角X射線散射儀（德國Bruker公司）;JEM2100 F型高分辨透射電鏡（日本JEOL公司）;ASAP2000全自動比表面積和孔隙分析儀（Micromertics公司）;SM450 直線型吸煙機（英國Cerulean公司）;Agilent 1100 series高效液相色譜儀（Agilent， T.U.S公司）;AB204-S電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 材料

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物 （Sigma-Aldrich 公司）;正硅酸乙酯（中國國藥集團化學試劑有限公司）;醋酸纖維絲束（南通醋酸纖維有限公司）;乙腈（色譜純）、四氫呋喃（化學純）、異丙醇（化學純）、2，4-二硝基苯肼（化學純）、吡啶（化學純）、高氯酸（化學純）、鹽酸、氯化亞銅（中國國藥集團化學試劑有限公司）。

2 實驗方法

2.1 Cu-SBA-15的合成

首先合成有序介孔二氧化硅（SBA-15），將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶于鹽酸和去離子水中，加熱至40°C，恒溫條件下攪拌成勻后加入正硅酸乙酯，分別在在不同溫度下的烘箱中靜止、晶化24小時。常溫冷卻，過濾、干燥，在550℃的馬弗爐中焙燒6小時，得不同溫度處理的SBA-15。其次將氯化亞銅粉末溶于鹽酸溶液中，接著分別加入不同溫度處理的SBA-15粉末，之后該混合液在室溫下攪拌12h，樣品經(jīng)過濾之后在60℃下干燥，即得到不同溫度下的Cu-SBA-15。

2.2 Cu-SBA-15的表征

Cu-SBA-15的微結(jié)構(gòu)通過小角度X-射線散射譜（SAXS）和透射電鏡（TEM）表征。Cu-SBA-15的孔體積、孔徑分布和比表面積通過ASAP2000 全自動比表面積和孔隙分析儀測定，根據(jù)N2吸附/脫附等溫線的吸附分支按BJH模型計算孔體積和孔徑分布，采用BET方法計算樣品的比表面積。

2.3 卷煙樣品的制備

在一定重量份的Cu-SBA-15加入適量的粘合劑中，? 攪拌，干法造粒、整粒、篩分成40-60目顆粒，即為煙用濾嘴添加劑。將煙用濾嘴添加劑以二元復合濾棒的形式應(yīng)用于卷煙，按照卷煙濾嘴成型和卷煙煙支的生產(chǎn)工藝， 分別加工成對照卷煙和試驗卷煙。

3 結(jié)果與分析

3.1 Cu-SBA-15的篩選

對Cu-SBA-15的實驗室篩選是采用不同水熱處理的Cu-SBA-15作為吸附劑吸附正丁醛，可以看出，80，100以及130℃水熱處理的Cu-SBA-15隨著壓力的升高吸附量不斷地增加，在壓力為122mbar下的吸附量分別為193、325、139mg/g。在相同壓力條件下，100℃水熱處理的Cu-SBA-15材料具有相對高的吸附量。因此選用100℃水熱處理的Cu-SBA-15進行后續(xù)試驗。

3.2 Cu-SBA-15的表征

3.2.1 SAXS圖譜

如圖1所示，負載了CuCl的SBA-15與純的SBA-15相比具有相似的有序介觀結(jié)構(gòu)，有典型的SBA-15的衍射峰，其q值的比列為1：1.73：2，說明CuCl的負載并沒有改變SBA-15的介觀結(jié)構(gòu)，其對應(yīng)于典型的二維六方介觀結(jié)構(gòu)，空間群為p6m。

3.2.2 TEM圖譜

如圖2所示，TEM圖像進一步證明負載了CuCl的SBA-15仍然具有二維六方的介觀結(jié)構(gòu)，具有管狀的孔道，部分CuCl顆粒負載在SBA-15的管道內(nèi)，同時，管道外也存在一些CuCl顆粒。

3.2.3 N2吸附/脫附

如圖3、表1所示，氮氣吸附脫附曲線表明負載了CuCl的SBA-15與負載的SBA-15相比，比表面積和孔體積均減小，但孔徑大小基本不變，表明CuCl顆粒均勻的分散在SBA-15孔道內(nèi)部，沒有堵塞孔道，所以其孔大小并未減小，而由于CuCl顆粒負載在SBA-15孔道中，所以其比表面積以及孔體積下降。

3.3 Cu-SBA-15在卷煙中應(yīng)用

通過對Cu-SBA-15的實驗室篩選和表征，選用100℃水熱處理的Cu-SBA-15材料添加到卷煙濾嘴中，按照卷煙樣品的制備和卷煙的分析方法，結(jié)果如下：

3.3.1 卷煙物理參數(shù)分析

實驗數(shù)據(jù)表明：Cu-SBA-15在卷煙中添加量為25.4mg/支煙。與對照卷煙相比，試驗卷煙吸阻、圓周和硬度無明顯差異，說明試驗卷煙和對照卷煙的制作符合實驗要求，不影響卷煙正常抽吸。

3.3.2 卷煙樣品主流煙氣化學成分分析

實驗數(shù)據(jù)表明：與對照卷煙相比，加入Cu-SBA-15的卷煙其揮發(fā)性羰基化合物的釋放量大幅度降低，其中甲醛的釋放量降低了33%，乙醛的釋放量降低了22.5%，丙酮的釋放量降低了30.6%，丙烯醛的釋放量降低了38.2%，丙醛的釋放量降低了29.6%，巴豆醛的釋放量降低了46.2%，2-丁酮的釋放量降低了51.1%，丁醛的釋放量降低了33.5%。

3.3.3 卷煙感官質(zhì)量評價

感官質(zhì)量評吸結(jié)果表明：與對照卷煙相比，加入Cu-SBA-15的試驗卷煙在香氣方面略有降低，但刺激性方面有所提高，感官質(zhì)量與對照卷煙基本一致，說明Cu-SBA-15材料不影響卷煙的感官質(zhì)量。

4 結(jié)論

制備的Cu-SBA-15材料具有麥穗狀形貌、有序排列、管狀孔道的二維六方介觀結(jié)構(gòu)。以Cu-SBA-15材料作煙用濾嘴添加劑，采用二元復合濾棒形式應(yīng)用在卷煙中，與對照卷煙相比，試驗卷煙主流煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的釋放量大幅度降低，且不影響卷煙抽吸的感官質(zhì)量。

參考文獻：

[1]閆克玉.卷煙煙氣化學[M].鄭州：鄭州大學出版社，2002.

[2]謝山嶺，王凱，倪朝敏，等.殼聚糖-分子篩復合物選擇性吸附卷煙煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的應(yīng)用研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2009（11）：15-18.