細葉桉亞臨界水熱液化中固體殘渣分析

吳小菲，張晶晶，李明飛

(北京林業大學 林木生物質化學北京市重點實驗室，北京 100083)

水熱液化是一種將生物質轉化為燃料和化學品的有效方法[1]。一般而言，熱化學轉化主要包括熱解、液化和氣化。與熱解和氣化相反，液化在較低溫度下進行，且耗能較低[2]。根據不同溶劑(如水和有機溶劑)的使用，液化可分為水熱液化(HTL)和溶劑液化[3-4]。水的臨界溫度為374.3℃，臨界壓力為22.05 MPa。HTL是在亞/超臨界水下經過一定時間、溫度(200～400℃)和高壓(4～25 MPa)，將生物質轉化為固體殘渣(生物炭)、生物油和氣態產物的過程[5-6]。與熱解相比，濕性原料可以在無預處理或脫水工藝的情況下進行水熱液化[7]。此外，液化獲得的生物油具有比熱解更低的氧含量、更高的熱值(HHV)和得率[8]。

盡管學者們已經對熱解和液化的產物(固體殘余物和生物油)進行了研究和相關報道，但是關于使用桉木為原料進行亞臨界水熱液化，并對產物和液化過程中可能發生的降解反應進行分析的研究較少。為此，本研究對細葉桉進行了不同溫度的水熱液化，并對生成的固體殘渣進行得率分布探討，重點對其進行相應的物理化學表征，以分析相應的理化性質。

1 液化實驗

1.1 原料、試劑和主要儀器

原料采用40～60目的細葉桉木粉(海南，?？?。所用的丙酮試劑為分析純，購自北京化工廠。臺式反應釜(TGYF-C型)，購自北京星德精儀科技有限公司。

1.2 實驗步驟

將細葉桉(8 g，絕干重)和去離子水(80 mL)按1∶10的質量比加入200 mL的臺式反應釜中。將反應釜進行密封，關閉進氣和出氣閥。在反應釜的通水口處接上橡膠水管，通入自來水進行冷卻降溫以免轉子轉速過快時、溫度高而引起設備損壞。液化開始前設置好液化的條件參數：轉速(300 r/min)、目標溫度(260，280，300，320℃)和保溫時間(30 min)。體系達到目標溫度及保溫時間后，進行自然降溫。待溫度降至室溫后將通氣閥緩慢打開，將產生的氣體排放到空氣中。用真空過濾器對固液混合物進行分離，同時用去離子水洗滌，得到液體和固體產物。然后在索氏提取器中用丙酮對固體產物進行抽提，直至液體變為無色。將丙酮抽提后的殘留固體置于80℃的烘箱中烘干24 h，稱重后將命名為固體殘渣(Solid residue, SR)。260，280，300，320℃條件下液化的固體殘渣分別命名為260-SR，280-SR，300-SR，320-SR。

1.3 結構表征

通過Vario ELⅢ元素分析儀(德國Elementar公司)對樣品中的C、H、N元素進行含量測定。O元素含量通過差減法計算，熱值(HHV, MJ/kg)采用Dulong公式[9]進行計算。對原料及固體殘渣進行掃描電鏡分析(SEM)以觀察其表面形態結構的變化，通過X-射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE型，德國布魯克光譜有限公司)對樣品進行掃描。采用溴化鉀壓片法對原料及固體殘渣進行紅外光譜的官能團分析，掃描范圍為4000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 產物得率

細葉桉在進行了亞臨界水熱液化反應后，在260℃、280℃、300℃和320℃下分別得到37.5%、36.0%、36.9%和36.3%的固體殘渣?？梢?，260℃時，固體殘渣的得率最高。固體殘渣得率的變化與木質素的碳化增加有關，從而使得酚類縮合到固體中[11]。

2.2 元素分析

原料及固體殘渣的元素組成及熱值(HHV)如表1所示。由表可見，相比于原料中低碳元素含量和高氧元素含量，固體殘渣中的碳元素含量從260℃時的68.13%增至320℃時的72.06%。這一變化與液化過程中發生的脫水、脫氫反應有關。Tungal 等[12]指出H/C低主要和芳香族化合物含量過多有關。隨著O/C的降低，HHV增加，這表明若要獲得高的HHV，需降低氧元素的含量。O/C含量的降低表明脫氧反應的增強。實現低氧元素含量，需在液化過程中脫去更多的-H2O、-CO和-COO，即要發生更多的脫水、脫羰和脫羧反應[13]。

表1 原料和固體殘渣的元素組成和熱值Table 1 Elemental composition and HHVs of feedstock and solid residues

2.3 紅外分析

對原料及固體殘渣進行紅外光譜分析，以判斷液化后產物的官能團變化(如圖 1所示)。根據前人文獻的報道[13-15]，4000～1500 cm-1為官能團區，1500～650 cm-1為指紋區。3200～3600 cm-1為-OH的振動，1000～1050 cm-1為C-OH的振動，2900～3000 cm-1(CH和= CH伸縮振動)是烷烴和烯烴的特征峰。1800～800 cm-1為大量基團特征峰出現的區域，如羰基、醚鍵和芳香環。1750～1650 cm-1處的峰(C=O伸縮振動)與酸和酯類物質有關。1350～1500 cm-1處的振動(芳族C-C拉伸)表明存在芳香族化合物。900～1350 cm-1之間的吸收峰(C-H和C-O伸縮振動)與醇和酯的存在有關。900～700 cm-1處的C-H平面外彎曲振動與芳香族化合物及其衍生物相關。

從圖中可觀察到3443 cm-1處的-OH振動與原料相比變化不大，而2931 cm-1處的烷烴和烯烴類的特征峰在260℃時較弱，但隨著液化強度的增加，溫度的升高，該特征峰明顯增強。且SR在1750～1650 cm-1處的吸收峰變化明顯，特別是300℃時的特征峰信號，這說明細葉桉在亞臨界液化過程中發生了縮合反應。1334～1458 cm-1處的C-H振動在液化后有所減少。在900～1350 cm-1間的C-O特征吸收峰中，1230～1140 cm-1處苯酚的C-O和酯類的C-O-C吸收峰有所增強，而1049 cm-1處的C-O振動特征峰則消失。這一發現表明在液化過程中，固體殘渣的大量生成與縮合、酯化反應有關，且其吸收峰強度也與其得率的變化相對應。

圖1 原料及固體殘渣的紅外光譜圖

Fig.1 FTIR spectra of raw material and solid residues

2.4 掃描電鏡分析

掃描電鏡分析發現原料的表面較光滑，然而在通過不同溫度的水熱液化后，細葉桉經歷了不同程度的裂解。而且隨著液化溫度的不斷升高，固體殘渣上的孔隙結構增多，表面出現顆粒狀物質，這可能是液化過程中半纖維素、纖維素和木質素的縮聚物沉積在固體表面造成的[16-17]。這些發現說明水熱液化過程中，細葉桉的表面和天然纖維細胞結構受到不同程度的破壞，殘渣表面存在顆粒狀縮聚物，且高溫下獲得的固體殘渣孔隙結構較多。

2.5 X射線衍射分析

通過對原料及不同水熱液化溫度條件下的固體殘渣進行X射線衍射(XRD)分析，以判斷在水熱液化期間生物質原料結晶度的變化。圖 2顯示了原料在不同溫度液化后的固體殘渣的XRD圖。未處理的原料中存在纖維素晶體，其結晶度為66.9%。而水熱液化后的固體殘渣在2θ=22.6°附近呈現寬峰，是典型的無定形炭，說明高溫液化后固體殘渣的結晶度破壞嚴重。

圖2 原料及固體殘渣的結晶度曲線Fig.2 XRD curves of raw material and solid residues

3 結論

通過對細葉桉進行不同溫度條件下的亞臨界液化研究，發現細葉桉在260℃時固體殘渣得率最高(37.5%)。其紅外分析表明固體殘渣的形成與縮合和酯化反應有關，其吸收峰強度也與得率的變化相對應。而隨著溫度的升高，細葉桉的表面和天然纖維細胞結構將受到不同程度的破壞，并出現較多的孔隙結構。