超聲波條件下復合氧化物負載催化氧化降解亞甲基藍廢水研究

朱慧玉， 陳文君， 陳燕舞， 李志勇， 蘭漢蘋， 高建峰

（1.山西潞安焦化有限責任公司，山西 長治 046200；2.南京理工大學，江蘇 南京 210094；3.山西潤潞碧水環保科技股份有限公司，山西 長治 046000；4.中北大學理學院，山西 太原 030051）

引 言

印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水。印染加工過程中約有10%～20%染料作為廢水排出，進入江湖、大海和地面水中，廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，影響水生生物和微生物生長，不利于水體自凈，易造成視覺上的污染，因此，對染料的排出必須嚴格控制。染料廢水一般生化方法難以降解，因此它們在自然環境中能長期存在，并且會通過食物鏈等危害人類健康。亞甲基藍是一種陽離子型水溶性染料，廣泛應用于生物染色。目前常見處理方法是生物法，但生物法難以適應染料廢水水質波動大、毒性高的特點［1－2］。另外，常用方法是吸附法，吸附染料后的吸附劑易產生二次污染［3－5］。超聲波是一種物理能，作用于液體的時候可激發空化氣泡的形成與破裂，空化氣泡破裂過程中出現的瞬時高溫高壓，可使水溶液產生H·、HO·、O·和H2O2，促使有機物氧化分解。低能低頻超聲技術應用在污水生物可以加速其對污染物的降解。低能、低頻超聲波輻射對微生物的作用是多樣的，作用效果主要取決于超聲波功率的大小、頻率的高低、作用時間的長短以及微生物本身的性狀。目前，采用超聲波輔助催化氧化法處理染料廢水是研究的重點和熱點。利用低能低頻超聲波的空化作用，加入適當催化劑和氧化劑，控制一定的反應溫度、pH等條件可將廢水亞甲基藍徹底降解成CO2、H2O等小分子無機物［6］。

1 實驗方法

篩選合適的載體。對該載體作預處理并在其上負載相應過渡金屬氧化物，制備出催化劑成品。以γ－Al2O3負載為例，稱取一定量的γ－Al2O3（工業品，山西鋁廠），用蒸餾水洗滌后放入烘箱中活化2h。加入一定濃度硝酸銅（分析純，天津市天大化工廠）溶液浸漬，緩慢蒸干，烘箱里90℃烘干2h，120℃烘干3h，再于450℃馬沸爐中焙燒8h，得到金屬CuO／γ－Al2O3負載催化劑。同樣，改用硝酸鎳（分析純，天津市化學試劑三廠）浸漬，得NiO／γ－Al2O3催化劑，采用硝酸銅、硝酸鎳同時浸漬，得NiO／CuO／γ－Al2O3催化劑。

量取亞甲基藍廢水200mL，加入帶有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，調節溶液初始pH為一定值，加入催化劑，投加一定量H2O2，在一定溫度的水浴鍋中，攪拌反應。每隔一段時間對反應液取樣測定吸光度，反應結束時測定廢水的COD。分別研究無超聲波和有超聲波條件下的降解規律。通過紅外光譜圖分析亞甲基藍催化降解的中間產物。

2 結果與討論

2.1 載體選擇

建筑工地用沙：Saeed B.Bukallah等利用阿拉伯聯合酋長國東南部阿萊因市（Al－Ain City）當地低廉的沙丘上的沙子對染料廢水進行吸附，在最優條件下取得了高達92%的去除率。本實驗之初使用建筑工地用沙作載體，結果發現，河沙缺乏必要的孔徑，吸附性能很差，因此，不具備作為催化劑載體的最基本要求。

活性炭：活性炭比表面積在500m2／g～1 500m2／g，比孔容在0.32cm3／g～2.6cm3／g，具有良好的分散狀態，還可降低活性組分的用量。而其對亞甲基藍的吸附能力很強（見圖1），亞甲基藍覆蓋在催化劑表面過多，金屬氧化物起不到應有的作用。本實驗不采用活性炭作載體。

Al2O3：本實驗采用的是γ－Al2O3，其比表面積很大（80m2／g～100m2／g），孔容 約 為 0.5cm3／g～1.0cm3／g，孔徑在3nm～12nm。氧化鋁表面存在大量的羥基，呈現兩性特征。在酸性介質中氧化鋁表面變為正極性，能吸附帶相反電荷的陰離子，相當于一種陰離子吸附劑；在堿性介質中氧化鋁表面變成負極性。本實驗采用γ－Al2O3作為載體。

圖1 活性炭與γ－Al2O3對亞甲基藍吸附性能對比

2.2 催化劑選擇

量取亞甲基藍模擬廢水200mL，加入有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，調節溶液初始pH＝3，投加1mL H2O2，在80℃水浴鍋中，攪拌反應，每隔10min對反應液取樣測定吸光度，反應結束時測定廢水的COD。計算各催化劑對亞甲基藍及COD去除率。

由表1不同催化降解亞甲基藍的實驗數據可知，金屬氧化物催化劑無論是粉末還是負載，均起到較好催化作用，其中，CuO、NiO以及γ－Al2O3負載催化劑效果較好。其原因是，H2O2在金屬氧化物存在下，會生成·OH自由基，而·OH自由基有較強氧化性，促進亞甲基藍的降解。

表1 不同催化劑降解亞甲基藍效果

2.3 超聲波條件下不同催化劑降解亞甲基藍效果

在超聲波條件下，量取亞甲基藍模擬廢水200mL，投加1mL H2O2、1g不同催化劑，調節水浴溫度為85℃，溶液初始pH＝3，反應65min，每隔5min對反應液取樣測定吸光度。結果見圖2。

圖2 超聲波條件下各種催化劑的降解亞甲基藍效果

由圖2可知，超聲波條件下，不同催化劑催化效果與常規條件下催化氧化降解亞甲基藍效果是一致的，但作用時間明顯縮短，在20min亞甲基藍就基本降解。這是因為，超聲波是一種物理能，作用于液體時可激發空化氣泡的形成與破裂，空化氣泡破裂過程中出現的瞬時高溫高壓，可使水溶液產生H·、HO·、O·和H2O2，同時，在金屬氧化物負載催化劑共同作用下，亞甲基藍氧化分解加快。

2.4 超聲波條件下NiO／γ－Al2O3催化劑降解亞甲基藍產物分析

催化氧化反應前的亞甲基藍紅外分析圖見第3頁圖3，反應剩余液經烘干后進行紅外分析（見第3頁圖4）。由圖3、圖4比較可看出，亞甲基藍原有的苯環和偶氮基已經被轉化。

3 實驗結論

通過載體和7種催化劑催化氧化降解亞甲基藍的實驗可得，優選出CuO／γ－Al2O3、NiO／γ－Al2O3催化劑為降解亞甲基藍最佳催化劑。超聲波條件下，不同催化劑與常規條件下催化氧化降解亞甲基藍效果是一致的，但作用時間明顯縮短。反應剩余液經烘干后進行紅外分析，與亞甲基藍紅外比較可看出，亞甲基藍原有的苯環和偶氮基已經被氧化。

圖3 亞甲基藍紅外光譜圖

圖4 超聲波條件下NiO／γ－Al2O3降解亞甲基藍反應剩余液紅外光譜圖