甲醇合成塔新裝觸媒升溫還原總結(jié)

武秀偉

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇生產(chǎn)裝置中合成塔是甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備。合成塔觸媒于2014年3月裝填第3爐，到2017年11月累計(jì)運(yùn)行44個(gè)月。合成塔觸媒活性下降壽命到期，需停車(chē)更換，此次新觸媒采用大連瑞克科技有限公司制造的型號(hào)為RK－05的催化劑，體積60m3，合計(jì)72t。

1 甲醇合成塔內(nèi)結(jié)構(gòu)及在生產(chǎn)系統(tǒng)中的作用

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇合成塔采用成都通用工程技術(shù)公司專(zhuān)利設(shè)備——螺旋管－直管復(fù)合串聯(lián)水冷式甲醇合成塔，該塔分為上、下兩段，上段為一列管固定床層器，管內(nèi)填滿(mǎn)甲醇合成觸媒，殼側(cè)充滿(mǎn)水，反應(yīng)氣體由上向下流經(jīng)管內(nèi)床層進(jìn)行反應(yīng)，冷卻介質(zhì)（沸騰水）自下而上流經(jīng)管間移走反應(yīng)熱從而副產(chǎn)蒸汽；下段為螺旋管水冷式觸媒床層，螺旋管外充滿(mǎn)甲醇合成觸媒，管內(nèi)為沸騰水，反應(yīng)氣體由上向下流經(jīng)管間床層進(jìn)行反應(yīng)，冷卻介質(zhì)（沸騰水）自下而上流經(jīng)管內(nèi)移走反應(yīng)熱從而副產(chǎn)蒸汽。

甲醇合成塔是甲醇生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵核心設(shè)備，粗甲醇的生成是在塔內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的，催化劑的活性直接影響產(chǎn)品產(chǎn)量及質(zhì)量，在生產(chǎn)系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

2 甲醇合成塔新裝填催化劑升溫還原

2.1 升溫還原的必要性

因?yàn)樾沦?gòu)合成觸媒的主要成分為CuO，沒(méi)有催化活性，必須還原為單質(zhì)銅后才具有活性，因此使用前必須進(jìn)行還原。

2.2 合成塔觸媒升溫還原原理［1］

在低溫條件下，主要是氧化銅被還原，氧化銅的還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為式（1）、式（2）。

2.3 還原時(shí)需要的氣體質(zhì)量要求

2.3.1 載體（氮?dú)猓?/p>

φ（N2）≥99.5%，φ（O2）≤0.2%，φ（CO）≤10×10－6，φ（CO2）≤10%，w（總硫）≤0.1×10－6

2.3.2 還原氣

采用經(jīng)脫硫、轉(zhuǎn)化后的焦?fàn)t氣，φ（H2）≥50%，φ（O2）≤0.2%，φ（NH3）≤10×10－6，w（總 氯）≤0.01×10－6，不含油霧、不飽和烴、氯化物和重金屬等有害物質(zhì)。

2.4 合成塔催化劑加氫還原準(zhǔn)備工作

1）加盲板：在合成鈍化儀表空氣閥前、0＃低壓機(jī)三出至合成氣壓縮機(jī)一段入口轉(zhuǎn)化氣管道上的閥前加盲板；在0＃低壓機(jī)三出至聯(lián)合壓縮機(jī)三出吹掃管道閥前加盲板。

2）合成系統(tǒng)催化劑裝填、吹掃完畢。

3）儀表空氣、氮?dú)狻㈤_(kāi)工蒸汽、冷卻水、鍋爐給水合格備用。

4）轉(zhuǎn)化氣已合格，且已送至一段入口轉(zhuǎn)化氣閥前。

5）儀表測(cè)溫點(diǎn)、測(cè)壓點(diǎn)及調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)試合格并投用。

6）水桶、計(jì)量秤、膠管、防毒及勞保用品、消防器材備用。

7）合成塔1＃、2＃汽包加鍋爐水至50%液位。

8）脫鹽水預(yù)熱器投用；開(kāi)甲醇水冷器上、下水。

9）甲醇分離器兩路液位自調(diào)閥閥組、第一分離器液位自調(diào)閥閥組、粗甲醇冷卻器調(diào)壓閥組、低溫及高溫冷激氣閥組應(yīng)關(guān)閉。

11）燃燒氣管網(wǎng)具備接收閃蒸氣條件。

2.5 升溫還原依據(jù)與操作步驟

1）按表1數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。

表1 升溫還原操作步驟

2）合格氮?dú)庵脫Q合成塔后，緩慢關(guān)閉二回一、三回三防喘振旁路進(jìn)行升壓，升至三出壓力為0.5MPa，保證入塔氣流量＞60 000m3／h。

3）系統(tǒng)升壓完成后，開(kāi)循環(huán)熱水泵2臺(tái)使合成塔下段水路開(kāi)始循環(huán)，此時(shí)打開(kāi)開(kāi)工蒸汽閥，投運(yùn)上、下段開(kāi)工噴射器，調(diào)整蒸汽量，按指標(biāo)要求的升溫速率對(duì)催化劑進(jìn)行升溫。升溫還原操作嚴(yán)格按指標(biāo)進(jìn)行。還原前轉(zhuǎn)化氣應(yīng)送至一段入口轉(zhuǎn)化氣閥前，用補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化氣量補(bǔ)入系統(tǒng)。視各段升溫還原情況，用開(kāi)工蒸汽緩慢進(jìn)行調(diào)節(jié)催化劑層溫度。

4）當(dāng)合成塔任何一段出口溫度≥60℃時(shí)，關(guān)注出水情況，此后每半小時(shí)放水一次，放水位置有兩處，分別位于第一分離器與甲醇分離器液相出口，放水時(shí)同時(shí)進(jìn)行，并用水桶計(jì)量，做好記錄。當(dāng)溫度升至80℃時(shí)，觸媒將開(kāi)始逐漸釋放CO2，根據(jù)分析結(jié)果，在保證塔壓的前提下，采取連排連補(bǔ)的方式，使系統(tǒng)CO2保持在3%以下（此時(shí)，CO2越低越好），脫除催化劑的物理水。當(dāng)合成塔上段出口溫度≥170℃時(shí)，開(kāi)合成氣壓縮機(jī)一段入口補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥進(jìn)行還原操作（還原后期視情況可開(kāi)一段入口轉(zhuǎn)化氣閥）。還原開(kāi)始后，應(yīng)適當(dāng)打開(kāi)甲醇分離器出口放空閥，維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。

5）還原前在補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥下掛一圓盤(pán)，將閥門(mén)手輪均分為36份，每份開(kāi)度為10度，每次補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣時(shí)，由主控人員根據(jù)還原時(shí)的出水情況，通知現(xiàn)場(chǎng)操作人員控制閥門(mén)開(kāi)度，每次開(kāi)10度。

6）還原時(shí)在入塔氣預(yù)熱器合成氣入口前取樣分析，主控人員根據(jù)系統(tǒng)氣體成份與出水量，通知現(xiàn)場(chǎng)人員調(diào)節(jié)補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥開(kāi)度，控制H2含量為0.5%。

7）還原后期，實(shí)際出水總量與理論出水總量相近、入塔氣與出塔氣中氫氣含量相等時(shí)認(rèn)為升溫還原工作結(jié)束。

2.6 合成塔觸媒還原原則

1）三低：低溫出水、低點(diǎn)還原、還原后有一個(gè)低負(fù)荷生產(chǎn)期。

具有很好的防水性能，這是保障路面不會(huì)受到路表或外界環(huán)境中的水的影響而造成路面整體性、強(qiáng)度和剛度下降的主要因素。

2）三穩(wěn)：提溫穩(wěn)、補(bǔ)氫穩(wěn)、出口穩(wěn)。

3）三不準(zhǔn)：不準(zhǔn)提氫提溫同時(shí)進(jìn)行、不準(zhǔn)水分帶入塔內(nèi)、不準(zhǔn)長(zhǎng)時(shí)間高溫出水。

4）三控制：控制補(bǔ)氫速度、控制CO2濃度、控制好每小時(shí)出水量。

2.7 合成塔觸媒還原結(jié)束的標(biāo)志

1）當(dāng)反應(yīng)器出口氣體中（CO＋H2）的濃度經(jīng)多次分析和進(jìn)口濃度一致時(shí)，即觸媒不再消耗CO和H2，分離器液位不再增高，可認(rèn)為觸媒還原已至終點(diǎn)。

2）在220℃恒溫，提高進(jìn)塔氫濃度，觸媒床層無(wú)溫升，認(rèn)為還原結(jié)束。

2.8 合成塔觸媒出水量理論計(jì)算值

還原氣不含CO，只含 H2時(shí)，理論出水量見(jiàn)表2。

表2 合成塔觸媒出水量

若還原氣中含有CO和H2時(shí)，因CO、H2與CuO、ZnO反應(yīng)生成CO2，理論出水量小于12.64t。

2.9 合成塔實(shí)際操作升溫還原過(guò)程

升溫階段：12月5日11：50啟動(dòng)1＃聯(lián)合壓縮機(jī)，21：30合成塔壓力升至0.55MPa、熱點(diǎn)溫度54℃，開(kāi)始蒸汽升溫，控制升溫速率為10℃／h，23：30熱點(diǎn)溫度升至63℃，12月6日3：00開(kāi)始有4.5kg出水量，15：00塔熱點(diǎn)溫度171℃，恒溫2h，累計(jì)出水量326kg。

加氫還原階段：12月6日17：00合成觸媒開(kāi)始配氫還原，控制塔內(nèi)溫度170℃～190℃，進(jìn)塔氣中φ（H2）＝0.39%，φ（CO）＝0.46%，φ（CO2）＝8.45%，出塔氣成份φ（CO2）＝7.37%，出水量開(kāi)始增大，在調(diào)節(jié)補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥過(guò)程中，12月6日4：00由于補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥門(mén)開(kāi)度過(guò)大，熱點(diǎn)溫度升至185℃，為確保塔內(nèi)溫度不超，5：40將閥門(mén)關(guān)死，隨后開(kāi)啟繼續(xù)還原；當(dāng)18：00合成塔熱點(diǎn)溫度221℃，17：00分析進(jìn)塔氣成份φ（H2）＝17.88%，φ（CO）＝2.65%，φ（CO2）＝6.87%，出塔氣成份φ（H2）＝17.48%，φ（CO）＝2.51%，φ（CO2）＝2.65%，累計(jì)總出 水 量6 625.5kg，18：00合成催化劑升溫還原結(jié)束。統(tǒng)計(jì)成折線(xiàn)圖如圖1所示。

圖1 合成塔催化劑實(shí)際升溫還原曲線(xiàn)與理論依據(jù)比較

從圖1中可以看出，合成塔觸媒升溫還原過(guò)程中觸媒熱點(diǎn)溫度控制基本與理論相一致。

圖2為合成塔催化劑實(shí)際出水量。

結(jié)合圖1和圖2可以看出，12月6日8：30合成塔熱點(diǎn)溫度為125℃時(shí)開(kāi)始物理出水，當(dāng)物理水量排完后，配轉(zhuǎn)化氣開(kāi)始升溫還原。12月7日3：00因配轉(zhuǎn)化氣閥門(mén)開(kāi)度操作增大，塔熱點(diǎn)溫度驟然升高至185℃，水量突然增多，出水量控制不夠平穩(wěn)。隨即減小補(bǔ)轉(zhuǎn)化氣閥門(mén)開(kāi)度，待溫度下降至170℃，繼續(xù)升溫還原，12月8日7：00當(dāng)合成塔熱點(diǎn)溫度184℃時(shí)，出水量明顯減少，繼續(xù)升溫至220℃，還原結(jié)束后低負(fù)荷生產(chǎn)過(guò)渡。

圖2 合成塔催化劑實(shí)際出水量

3 結(jié)語(yǔ)

此次升溫還原過(guò)程基本按原計(jì)劃進(jìn)行，還原的關(guān)鍵是控制好還原速度與還原溫度以及轉(zhuǎn)化氣濃度，操作過(guò)程要求平穩(wěn)，出水均勻，但在實(shí)際操作過(guò)程中還是控制得不夠平穩(wěn)，只有不斷累計(jì)經(jīng)驗(yàn)逐步提高操作水平。觸媒更換后，甲醇的合成反應(yīng)增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率由53.5%提高到了72.2%，產(chǎn)品質(zhì)量明顯改善。