氣相色譜質譜聯用儀測定食用酒精中的甲醇含量

楊曉梅

（寧夏大學測試分析中心，寧夏銀川 750021）

在釀酒生產過程中，不可避免地產生甲醇，甲醇為易揮發性略有酒精氣味的液體，是一種對人體有害的物質。GB 5009.266—2016《食品安全國家標準食品中甲醇的測定》，甲醇的檢測方法為氣相色譜毛細管柱內標法[1-4]。氣相色譜用于定性時需要比對每一種物質的標準溶液的保留時間，測試過程繁瑣，而氣相色譜質譜儀用于定性分析很方便，可通過自帶數據庫的相似度檢索準確定性。另外，氣相色譜質譜聯用儀有多種采集模式，靈敏度更高，定量更準確。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒精樣品：所用食用酒精來自于某學校化工學院精餾實驗粗原料。分析所用Rtx?-Wax 毛細管色譜柱是極性柱子，能進水樣，但是進水樣時，因水的汽化體積非常大，水汽有可能會從襯管溢出，對機器造成損害，所以上機前需對樣品進行脫水處理。取5.0 mL 食用酒精樣品經2.5 g 無水硫酸鈉脫水處理[5]，用旋渦混合器振蕩10 min，靜置，用濾紙過濾至樣品瓶，用氣相色譜質譜聯用儀分析檢測。

試劑：甲醇（色譜純），乙醇（分析純），無水硫酸鈉（分析純），超純水。

儀器設備：島津GCMS-TQ8040 氣相色譜質譜聯用儀，Rtx?-Wax 毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μ m），島津AOC-20i 自動進樣器（10 μL 進樣針），分析天平（萬分之一）梅特勒ME204，XH-T 全套頭漩渦混合器。

1.2 試驗方法

1.2.1 測定條件

進樣口溫度200 ℃，離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃。程序升溫從40 ℃開始，保持3 min；以5 ℃/min 上升至125 ℃，保持3 min；以20 ℃/min上升至180 ℃，保持2 min。進樣量1 μL，分流進樣，分流比為20∶1。載氣為氦氣，流量控制方式為線速度，柱流量為1.00 mL/min。采樣方式：全掃描方法和選擇離子掃描方法，全掃描方法溶劑延遲時間0 min，開始時間0 min；選擇離子掃描方法溶劑延遲時間2 min，開始時間2.5 min。

1.2.2 甲醇標準溶液的配制

取1.263 mL甲醇溶液，用乙醇溶液稀釋定容至50 mL 容量瓶，即得濃度為20 μg/mL 的甲醇標準溶液，分別稀釋到15 μg/mL、10 μg/mL、5 μg/mL、2 μg/mL的標準溶液，待上機測試。

2 結果與分析

2.1 實驗條件分析

因食用酒精中有刺激性氣味，懷疑樣品中含有甲醇或乙酸乙酯，用氣相色譜質譜聯用儀定性測試，發現食用酒精中無乙酸乙酯，有丙酮、乙醇和甲醇，見圖1。

圖1 食用酒精的總離子流色譜圖

在圖1 的全掃描測試條件下乙醇飽和，設置在3.5 min 燈絲關，5 min 燈絲開,見圖2，在乙醇出峰的時間燈絲是關閉的，避開出峰時間，保護燈絲壽命。在開關燈絲的同時，由于信號強度的急劇變化，會出現一個向下或者向上的信號強度。

圖2 食用酒精的總離子流色譜圖（關燈絲圖）

全掃描方法一般測定樣品的濃度范圍是1～100 μg/mL，通過濃縮、稀釋樣品或更改分流比使樣品在上述濃度范圍內檢測。選擇離子掃描方法的靈敏度比全掃描方法靈敏度高一個數量級以上，可以分析濃度更低的樣品，比如μg/L 級別的樣品。在定量分析中，選擇離子掃描方法比掃描方法可以得到更小的檢測限，用選擇離子掃描方法靈敏度更高。選取定量離子32 m/z，定性離子31 m/z，在全掃描的數據基礎上建立選擇離子掃描方法，測得甲醇食用酒精中的質量色譜圖見圖3。

圖3 甲醇的質量色譜圖

2.2 精密度實驗

取5 mL 食用酒精，經處理后測定日內精密度，平行測試7次，結果見表1。

計算其相對標準偏差RSD為4.52%。7次測試得到食用酒精中甲醇的平均濃度為17.19 μg/mL。

表1 精密度實驗

2.3 回收率實驗

在樣品中加入已知濃度的標準物質，經過與前面相同的前處理，上機測試，測得的值減去原樣品中的值后與理論加標的比值的百分數為加標回收率。本實驗測試了兩組數據。第一組，取0.5 mL食用酒精，加入0.5 mL 配制好的15 μg/mL 的標準溶液，上機測試，測得濃度為16.88 μg/mL，利用精密度實驗中測試的甲醇的平均濃度，計算得到回收率為110%。第二組，取0.6 mL食用酒精，加入0.4 mL配制好的15 μg/mL 的標準溶液，上機測試，測得濃度為16.10 μg/mL，計算得到回收率為96%。該方法的加標回收率為96%、110%，完全符合實驗室質量控制在80%～120%的要求。

2.4 標準曲線及線性相關性

以標準溶液的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，見圖4。

標準曲線線性范圍見表2。線性回歸方程為Y=2717891X+6212430，R=0.9994，說明甲醇標準溶液的濃度與峰面積呈良好線性關系。

3 結果及討論

用本方法測定食用酒精中的甲醇含量，甲醇標準溶液的濃度與峰面積呈良好線性關系，線性相關系數在0.999 以上；精密度高，相對標準偏差RSD為4.52%；回收率好，加標回收率為96%、110%。

圖4 標準曲線

表2 標準曲線線性范圍

實驗結果證明，用氣相色譜質譜聯用儀測定食用酒精中的甲醇含量，靈敏度高，能夠快速地定性分析和準確地定量分析。