離子液體鍵合硅膠制備及對(duì)重金屬離子吸附綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張?jiān)椒牵?偉

離子液體鍵合硅膠制備及對(duì)重金屬離子吸附綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張?jiān)椒牵?偉

（武漢工程大學(xué) 環(huán)境與化工清潔生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，湖北 武漢 430073）

介紹離子液體鍵合硅膠的制備與表征，以及在吸附重金屬中的應(yīng)用的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)。以硅膠為原料，利用氯丙基硅烷將1-甲基咪唑和1-乙基咪唑分別鍵合在硅膠上，制備兩種離子液體鍵合硅膠，并將這兩種硅膠用于吸附重鉻酸根離子，并對(duì)吸附行為進(jìn)行理論分析。該實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)試劑易得，涉及高分子材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、靜態(tài)吸附、量子化學(xué)計(jì)算等多方面內(nèi)容，有利于提高學(xué)生的綜合運(yùn)用知識(shí)和理論與實(shí)踐相結(jié)合的研究能力。

離子液體鍵合硅膠；綜合實(shí)驗(yàn)；吸附；重金屬離子

重金屬鉻是一種重要的工業(yè)原料，它在冶金、電鍍、制革、機(jī)械制造、涂料及化工和制藥等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]，所產(chǎn)生的“三廢”對(duì)水環(huán)境和土壤安全構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。其中六價(jià)鉻（Cr(VI)）是一種持久性毒害污染物，在國(guó)際上被列為對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一。目前，對(duì)含鉻廢水處理方法主要采用吸附法、沉淀法、還原法和離子交換法等，其中吸附法因具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水體污染的治理[2]。國(guó)內(nèi)外對(duì)活性炭、分子篩、硅膠和生物吸附劑等吸附材料研究較多，為了提高材料的吸附性能和吸附容量，需要對(duì)吸附材料進(jìn)行改性處理[3-5]。離子液體是一種新型綠色介質(zhì)，它具有不揮發(fā)、不可燃、導(dǎo)電性強(qiáng)等性質(zhì)，對(duì)許多無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物有良好的溶解性，用于分離、萃取和催化等研究領(lǐng)域[6-7]。近年來(lái)，離子液體也出現(xiàn)在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)教材中[8-11]。

為了提高硅膠的吸附性能和吸附容量，克服離子液體在吸附分離過(guò)程中容易損失的缺點(diǎn)，本文將兩種離子液體分別鍵合到硅膠的表面，考察兩種離子液體鍵合硅膠對(duì)Cr(VI)的靜態(tài)吸附性能。設(shè)計(jì)了以離子液體鍵合硅膠的制備與表征、對(duì)重金屬離子靜態(tài)吸附性能以及吸附機(jī)理計(jì)算機(jī)模擬研究的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)涉及用傅里葉變換紅外光譜、元素分析等方法對(duì)離子液體鍵合硅膠的表征，用原子吸收光譜考察吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附性能，并結(jié)合計(jì)算化學(xué)相關(guān)理論分析了離子液體鍵合硅膠吸附重金屬離子的微觀作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

儀器：EL204分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Electron公司；VarioEL III CHNOS型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；SP-3530原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司。

試劑：硅膠（200~300目）購(gòu)自青島海洋化工有限公司；1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯為分析純，使用前重蒸；甲醇、鹽酸和重鉻酸鉀均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司。

1.2 離子液體鍵合硅膠的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[12]方法合成甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠：稱取50.0 g硅膠于錐形瓶中，加入250 mL、5 mol/L的鹽酸慢速攪拌，24 h后用蒸餾水洗滌至中性，于120 ℃下干燥得活化硅膠；向50 mL無(wú)水甲苯中投入稱取好的5.0 g活化硅膠，在不斷攪拌中加入5.0 mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷后回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、甲醇洗滌、真空干燥得到氯丙基硅膠；稱取5.0 g氯丙基硅膠于圓底燒瓶中，加入50 mL無(wú)水甲苯和5.0 mL 1-甲基咪唑，磁力攪拌回流反應(yīng)24 h，產(chǎn)物過(guò)濾后依次用甲醇、水和甲醇洗去溶劑和未反應(yīng)完的離子液體，干燥得甲基咪唑鍵合硅膠（SilprMminCl）。按同樣的方法用1-乙基咪唑制備乙基咪唑鍵合硅膠（SilprEmimCl）。圖1為兩種離子液體鍵合硅膠的合成步驟。

圖1 甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠合成路線

1.3 離子液體鍵合硅膠的表征

（1）用傅里葉變換紅外（FTIR）測(cè)試，采用KBr壓片法制備樣品，測(cè)定波數(shù)范圍為4000~400 cm–1。

（2）元素分析。用分析天平準(zhǔn)確稱取3 mg左右樣品，采用元素分析儀對(duì)氯丙基硅膠、甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠中C、H、N進(jìn)行分析，測(cè)試前樣品需要干燥。

1.4 離子液體鍵合硅膠靜態(tài)吸附重鉻酸鉀

分別稱取0.1 g甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠并置于25 mL、pH為5.6 的Cr（VI）溶液（初始濃度為200 mg/L）中進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，測(cè)量上清液中Cr（VI）的含量，并計(jì)算吸附量。為了比較吸附性能，在相同條件下用未活化硅膠、活化硅膠和氯丙基硅膠做了吸附測(cè)試。

1.5 計(jì)算方法

Gaussian程序是進(jìn)行化學(xué)理論研究使用最廣泛的量子化學(xué)軟件，它可以進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)、從頭算以及密度泛函等多種計(jì)算方法，可以研究包括反應(yīng)能、分子軌道、原子電荷和電勢(shì)、振動(dòng)頻率，各種光譜等性質(zhì)，目前已經(jīng)成為結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的重要工具[13]。本文采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對(duì)咪唑離子液體鍵合硅膠的簡(jiǎn)化模型和[Cr2O7]2–的吸附機(jī)理進(jìn)行量化計(jì)算和研究。對(duì)Cr選擇贗勢(shì)基組cc-pVDZ，其他原子采用6-311+G(d,p)基組。對(duì)[Mmim]，以及[Mmim]Cl、[Emim]Cl、[Mmim][Cr2O7]、[Emim][Cr2O7] 4種離子液體復(fù)合物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化及頻率分析，然后在相同水平下分析4種離子液體復(fù)合物分子內(nèi)的相互作用能，并考慮基組重疊誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體鍵合硅膠紅外譜圖

紅外光譜采用壓片法制備試樣，在測(cè)定波數(shù)為4000~400cm–1內(nèi)對(duì)活化硅膠、氯丙基硅膠、甲基咪唑鍵合硅膠、乙基咪唑鍵合硅膠進(jìn)行紅外檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見圖2（為透射率）。在950 cm–1附近的吸收峰為硅醇基（Si—OH），在氯丙基硅膠、甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠紅外譜圖中，950 cm–1吸收強(qiáng)度明顯比活化硅膠的吸收峰減弱，說(shuō)明有部分硅膠表面被占據(jù)，即硅醇基與3-氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)。咪唑類離子液體鍵合硅膠在1500~1600 cm–1間有較明顯的C—N伸縮振動(dòng)，而活化硅膠、氯丙基硅膠在該區(qū)域沒(méi)有明顯的振動(dòng)峰，說(shuō)明咪唑類物質(zhì)成功鍵合到硅膠表面。

圖2 不同硅膠的紅外光譜比較圖

2.2 C、N、H元素分析

元素分析結(jié)果見表1，可以看出，兩種離子液體鍵合硅膠中C、H和N的含量均有大幅度的提高。由于硅膠本身不含有C、N元素，而咪唑離子液體含有N元素，充分說(shuō)明兩種咪唑離子液體被成功地鍵合到硅膠表面。根據(jù)含碳量計(jì)算得到氯丙基硅膠的鍵合量為10.70 μmol/m2；根據(jù)氮含量可以分別計(jì)算出甲基咪唑和乙基咪唑鍵合硅膠的鍵合量分別約為2.89 μmol/m2和3.10 μmol /m2。

表1 3種硅膠的C、H、N含量 %

2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)得到未活化硅膠、活化硅膠、氯丙基硅烷、甲基咪唑鍵合硅膠以及乙基咪唑鍵合硅膠對(duì)Cr(VI)的吸附量分別為0.25、0.34、3.60、24.03、16.52 mg/g。從吸附量比較可以看出，未活化硅膠、活化硅膠和3-氯丙基硅烷硅膠對(duì)Cr(VI)均沒(méi)有明顯吸附能力，而甲基咪唑鍵合硅膠和乙基咪唑鍵合硅膠對(duì)Cr(VI)均有較好的吸附效果，也就是說(shuō)離子液體鍵合硅膠的吸附活性位點(diǎn)主要是在咪唑環(huán)上，其吸附機(jī)理可能以靜電吸附為主。因此，在下一步的理論計(jì)算時(shí)，以咪唑環(huán)建立吸附模型，忽略硅膠主體和偶聯(lián)劑氯丙基的吸附。這樣簡(jiǎn)化了理論分析模型，很好地提升了計(jì)算效率。

2.4 理論計(jì)算分析

為了進(jìn)一步分析離子液體鍵合硅膠吸附Cr（VI）的機(jī)理，在計(jì)算過(guò)程中僅以咪唑陽(yáng)離子和陰離子作為模型，采用密度泛函理論計(jì)算來(lái)討論不同咪唑陽(yáng)離子與不同陰離子之間的相互作用。

2.4.1 離子液體鍵合硅膠模型幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率及鍵長(zhǎng)分析

咪唑類離子液體鍵合硅膠由于擁有帶正電荷咪唑環(huán)，因此對(duì)陰離子有很好的吸附能力，且陰陽(yáng)離子之間的相互作用為靜電吸引力。通過(guò)對(duì)咪唑陽(yáng)離子及其復(fù)合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率分析，得到?jīng)]有虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖3為優(yōu)化后的[Mmim]Cl和[Mmim][Cr2O7]幾何結(jié)構(gòu)圖。

圖3 [Mmim]Cl和[Mmim][Cr2O7]優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)圖

[Emim]Cl和[Emim][Cr2O7]具有與[Mmim]復(fù)合物相似的幾何結(jié)構(gòu)。圖3中虛線顯示氯離子和重鉻酸根離子與咪唑陽(yáng)離子上的氫之間的相互作用方向。通過(guò)頻率分析，由于相互作用咪唑陽(yáng)離子上甲基碳?xì)涞母鞣N對(duì)稱、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率與[Mmim]相比都減小，相應(yīng)的碳?xì)滏I長(zhǎng)變長(zhǎng)，說(shuō)明氯離子和重鉻酸根都與咪唑環(huán)之間都有相互作用。這些振動(dòng)模式均可以通過(guò)GaussView中的動(dòng)畫進(jìn)行觀察。通過(guò)動(dòng)畫演示，不僅能使紅外光譜中抽象的振動(dòng)模式形象化、直觀化，提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，幫助學(xué)生鞏固紅外光譜中所學(xué)知識(shí)點(diǎn)，還能通過(guò)頻率分析讓學(xué)生對(duì)吸附相互作用認(rèn)識(shí)更深刻。

2.4.2 相互作用能分析

無(wú)論是氯離子還是重鉻酸根都與咪唑陽(yáng)離子存在相互作用，在計(jì)算化學(xué)中可以通過(guò)計(jì)算體系的相互作用能Δ來(lái)判斷體系的穩(wěn)定性，并通過(guò)基組重疊誤差對(duì)相互作用能進(jìn)行校正。表2中Δraw為原始相互作用能，Δcorrected為校正的相互作用能。

表2 離子液體不同復(fù)合物相互作用能

從表2中可以看出，咪唑離子[Mmim]與重鉻酸鉀的作用強(qiáng)于咪唑離子與氯離子的作用，證明了[Mmim][Cr2O7]、[Emim][Cr2O7]分別比[Mmim]Cl、[Emim]Cl能更穩(wěn)定的存在，因此重鉻酸根能夠分別與氯離子進(jìn)行交換得到[Mmim][Cr2O7]和[Emim][Cr2O7]，從而達(dá)到對(duì)重鉻酸根的吸附的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

本綜合實(shí)驗(yàn)將離子液體這一新型綠色軟功能材料引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，擴(kuò)展了學(xué)生視野，綜合了化學(xué)合成、材料表征、性能測(cè)試和計(jì)算機(jī)模擬等技能。將綠色新型材料離子液體用于環(huán)境污染物的吸附，呈現(xiàn)了綠色化學(xué)、綠色工程教育內(nèi)容。特別是計(jì)算軟件在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用，通過(guò)理論計(jì)算探索離子液體改性硅膠對(duì)重金屬的吸附作用機(jī)理，通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)、振動(dòng)頻率表述吸附前后的結(jié)構(gòu)變化，再通過(guò)相互作用能的計(jì)算比較吸附后分子的穩(wěn)定性，這些不但可以幫助學(xué)生理解化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課程中諸如分子結(jié)構(gòu)以及分子間范德華相互作用等較難概念，而且可以作為學(xué)習(xí)高級(jí)化學(xué)課程以及科學(xué)研究的有效工具。

[1] 劉仕業(yè)，岳昌盛，彭犇，等.鉻污染毒性土壤清潔修復(fù)研究進(jìn)展與綜合評(píng)價(jià)[J].工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2018, 40(11): 1275– 1287.

[2] 劉攀，文永林，湯琪.生物吸附材料處理含六價(jià)鉻廢水的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾，2016, 35(4): 215–221.

[3] 王友平，張煥禎，于衛(wèi)花，等.含鉻廢水吸附材料改性技術(shù)探討[J].環(huán)境工程，2012, 30(增刊2): 147–150.

[4] 李善評(píng)，王俊，李沖，等.活性炭纖維對(duì)水中痕量六價(jià)鉻的吸附性能研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2011, 28(4): 27–30.

[5] 陳誠(chéng)，李曦，劉信，等.聚苯胺的合成及其對(duì)六價(jià)鉻吸附實(shí)驗(yàn)研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014, 31(4): 61–63.

[6] 谷行，朱佳媚，何保潭，等.用于CO2吸附分離的活性炭固載離子液體的研究[J].化工新型材料，2018, 46(1): 191–195.

[7] 王威，陳繼，劉紅召，等.功能性離子液體在金屬萃取分離中的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué)，2015, 32(7): 733–742.

[8] 黃強(qiáng)，鄭保忠，張樹波，等. N-甲基咪唑鎓鹽室溫離子液體的合成實(shí)驗(yàn)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2010, 29(9): 24–26.

[9] 強(qiáng)根榮，孫莉，楊振平，等.有機(jī)化學(xué)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2008, 27(2): 102–103.

[10] STARK A, OTT D, KRALISCH D, et al. Ionic liquids and green chemistry: A lab experiment[J]. Journal of Chemical Education, 2010, 87(2): 196–201.

[11] 曲榮君.材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[12] 王旭生，邱洪燈，劉霞，等.咪唑離子液體鍵合硅膠固定相純水洗脫分離堿基、酚類和藥物化合物[J].色譜，2011, 29(3): 269–272.

[13] 劉濤，韓玲利.計(jì)算軟件在結(jié)構(gòu)化學(xué)及其實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014, 31(6): 124–126.

Design on comprehensive experiment for preparation of ionic liquid bonded silica gel and adsorption of heavy metal ions

ZHANG Yuefei, CHEN Wei

(Experimental Teaching Demonstration Center of Environmental and Chemical Engineering Clean Production, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

The preparation and characterization of ionic liquid bonded silica gel and its application in adsorption of heavy metals are introduced. Two ionic liquids bonded silica gels are prepared by bonding 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole on silica gel with chloropropylsilane, the two kinds of silica gels are used to adsorb dichromate ions, and the adsorption behavior is analyzed theoretically. These experimental conditions are simple, and the reagents are easy to obtain. It involves the preparation of polymer materials, structural characterization, static adsorption, quantum chemistry calculation and other aspects, which is helpful to improve students’ comprehensive application of knowledge and research ability combining theory with practice.

ionic liquid bonded silica gel; comprehensive experiment; adsorption; heavy metal ions

G642.423；TQ424

A

1002-4956(2019)09-0065-04

2019-01-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21006075）；湖北省高等學(xué)校省級(jí)教學(xué)研究項(xiàng)目（2016301）；武漢工程大學(xué)重點(diǎn)教學(xué)建設(shè)工程項(xiàng)目（Z2017011）

張?jiān)椒牵?976—），女，湖北武漢，博士，副教授，主要從事分離科學(xué)研究。

E-mail: yuefeiz@wit.edu.cn

陳偉（1975—），男，湖北黃岡，博士，副教授，主要從事色譜分離研究和分析化學(xué)教學(xué)。

E-mail: wchen@wit.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2019.09.017