ICP-MS法評價黔產枳椇子重金屬安全性

陳維　李開斌　楊文　孫剛　郎小琴　孔秋月

【摘 要】 目的：檢測貴州省10個產地枳椇子中重金屬的含量。方法：采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS），參照2015版《中國藥典》對10批黔產枳椇子中鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）進行測定。結果：各元素線性關系均良好（r>0.998），方法檢出限為0.008～0.022μg/L，平均回收率為86.2%～103.4%，精密度的RSD值均小于4.0% ;Cu含量為5.09～8.01mg/kg，As為0.011～0.039mg/kg，Cd為0.00216～0.0157mg/kg，Pb為0.012～.263mg/kg，Hg為0.008～0.182mg/kg。10個產地枳椇子5種重金屬殘留量均在WM2-2001《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》、2015 年版《中國藥典》、GB 14882 - 94《食品中放射性物質限制濃度標準》限量指標范圍內。結論：本研究采用ICP-MS法檢測枳椇子中5種重金屬的含量，揭示了貴州省不同產地枳椇子中5種重金屬的含量情況，為黔產枳椇子安全性評價提供基礎數據。

【關鍵詞】 貴州;枳椇子;ICP-MS;重金屬

【中圖分類號】R284 【文獻標志碼】 A【文章編號】1007-8517（2019）10-0027-03

Evaluation of Heavy Metal Safety of Hovenia acerba Lindl. from

Guizhou by ICP-MS

CHEN Wei1 LI Kaibin1* YANG Wen1 SUN Gang1 LANG Xiaoqin2 KONG Qiuyue1

1.Anshun Institute for Food and Drug Control， Anshun 561000，China;2.Agriculture Bureau of Huaxi Guiyang City， Guiyang 550025，China

Abstract：Objective To detect the content of heavy metals in Hovenia acerba Lindl from 10 producing areas in Guizhou Province. Methods Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was used to refer to the 2015 edition of the Chinese Pharmacopoeia for lead （Pb）， cadmium （Cd）， mercury （Hg）， arsenic （As），and Copper （Cu）in 10 batches of Hovenia acerba Lindl was measured. Results The results showed that the linearity of each element was good （r>0.998）， the detection limit of the method was 0.0008～0.022μg/L， the average recovery was 86.2%～103.4%， the RSD value of the precision was less than 4.0% Cu content is 5.09～801mg/kg， As

is 0.011～0.039mg/kg， Cd is 0.00216～0.0157mg/kg， Pb is 0.012～0.263mg/kg，

Hg is 0.008～0.182mg/kg. The residues of five heavy metals in 10 producing Hovenia acerba Lindl were within the limits of the WM2-2001 Green Industry Standard for Import and Export of Medicinal Plants and Preparations， the 2015 edition of the Chinese Pharmacopoeia， and the GB 14882-94 Limitation Standard for Radioactive Substances in Food. Conclusion This study used ICP-MS method to detect the content of five heavy metals in Hovenia acerba Lindl， and revealed the contents of five heavy metals in Hovenia acerba Lindl from different habitats in Guizhou Province， which provided certain stability for the further safety study of Hovenia acerba Lindl.This grovides the basic data for the safety evaluation of Hovenia acerba Lindl in Guizhou Province.

Key words：Guizhou;Hovenia acerba Lindl;ICP-MS;Heavy Metal

枳椇子為鼠李科植物枳椇（Hovenia acerba Lindl.）的干燥成熟的種子，別名雞爪子、拐棗、萬壽果等，始載于《唐本草》。具有其功效主要為清熱利尿、止渴除煩、解酒毒，主治酒病、煩熱、口渴、嘔吐、二便不利等癥[1]。是貴州習慣使用的中藥材，在民間有著廣泛的使用歷史。枳椇子有解酒毒、護肝、抗衰老、抗疲勞等功效[2-4]。本實驗采用ICP-MS法對貴州不同產地枳椇子鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）5種重金屬進行測定，初步評價了黔產枳椇子藥材的安全性。

1 材料

1.1 樣品 10批枳椇子樣品均來自貴州不同地州市，由貴陽中醫學院植物栽培教研室魏升華教授鑒定為鼠李科植物枳椇（Hovenia acerba Lindl.）的干燥成熟的種子。

1.2 儀器與試劑 NexION2000電感耦合等離子體質譜儀（ PerkinElmer）、ETHOS UP微波消解儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）、千分之一電子分析天平（AY-120，島津公司）。娃哈哈純凈水（貴陽娃哈哈飲料有限公司）、硝酸（優級純，國藥集團）、Pb標準溶液（C1420073，Aladdin公司）、Cd標準溶液（GSB-04-1712-2004）、Hg標準溶液（GSB-04-1729-2004）、As標準溶液（GSB-04-1714-2004）、Cu標準溶液（GSB-04-1725-2004）、金標準溶液（GSB-04-1715-2004），均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心、內標標準儲備溶液（N9301721，PerkinElmer）。

2 方法與結果

2.1 樣品前處理 稱取樣品約0.3g，精密稱定，置于PTFE消解罐中，加入10mL硝酸，按照微波消解儀給定的消解程序進行消解，消解完畢后在趕酸儀上趕酸濃縮至約1～2mL，轉移至50mL量瓶中，并用純凈水定容，待測。

2.2 混標及內標溶液制備 參照《中國藥典》2015年版四部鉛、鎘、汞、砷、銅測定中精密量取鉛、砷、鎘、銅標準品貯備液適量[5]，用10%硝酸溶液稀釋制成含鉛、砷0、1、5、10、20ng/mL，含鎘0、0.5、2.5、5、10ng/mL，含銅0、50、l00、200、500ng/mL的系列濃度混合溶液。另精密量取汞標準品貯備液適量，用10%硝酸溶液稀釋制成分別含汞0、0.2、0.5、1、2、5ng/mL的溶液，本液臨用配制。精密量取鍺、銦、鉍單元素標準溶液適量，用水稀釋制成每1mL含1μg的混合溶液，即得。

2.3 ICP-MS儀工作參數 見表1。

2.4 方法學驗證

2.4.1 線性關系及檢出限 在儀器選定工作參數下對5種元素的標準溶液進行測試，以配置溶液濃度為橫坐標（X），被測元素與內標元素CPS比值為縱坐標（Y）進行線性回歸，除不加樣品外，其他操作同供試品溶液的制備法，制備空白溶液，連續測定 11 次，以其響應值 3 倍的標準偏差除以相應元素標準曲線的斜率作為不同元素的檢出限[6]。得到各元素的回歸方程、相關系數、檢出限，結果見表2，Pb元素回歸曲線見圖2。

2.4.2 精密度實驗 取配置的混合標準品鉛（5ng/mL）、鎘（2.5ng/mL）、銅（100ng/mL）、砷（5ng/mL）中間濃度，汞選取2ng/mL的標準品，在選定測試條件下平行測定 6 次，分別計算鉛、鎘、汞、砷、銅響應值CPS的RSD值，其分別為2.81%、1.98%、2.25%、1.90%、4.00%儀器精密度良好，符合實驗要求。

2.4.3 重復性實驗 選擇黔東南州三穗縣枳椇子按2.1項方法操作，平行6份，測定，計算鉛、鎘、汞、砷、銅響應值的RSD值分別為9.1%、10.6%、1.2%、0.8%、7.4%試驗重復性良好。

2.4.4 加標回收率實驗 選擇黔東南州三穗縣枳椇子稱取約0.15g，精密稱定，依據重復性實驗結果計算其理論含量選擇適宜濃度對照品，以這些各元素本底值的 100% 作為加標量，精密加入各元素相應的標準溶液，參照“2.1”項下供試品溶液的制備方法，依據測定值與加入鉛、鎘、汞、砷、銅各對照品溶液的值計算平均回收率 RSD 值分別為92.9%、94.0%、86.2%、103.4%、102.0%，加樣回收率符合實驗要求。

2.4.5? 樣品測定 10批不同產地枳椇子樣品按照2.1項下制備，測定不同產地樣品中所含重金屬含量見表3。

3 討論

枳椇子在貴州各地均有分布，為貴州習用藥材，具有其功效主要為清熱利尿、止渴除煩、解酒毒，主治酒病、煩熱、口渴、嘔吐、二便不利等癥[1]，應用較為廣泛。本實驗采用微波消解法消解樣品，ICP-MS法測定鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）5種重金屬元素，對黔產枳椇子重金屬含量測定進行了探索，結果重復性RSD%≤10.6%，精密度RSD%≤4.00%，回收率86.2%～103.4%。同時對貴州省10個產地枳椇子藥材進行了檢測，參照現行WM2-2001《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》、《中國藥典》（2015年版）、GB - 14882 - 94《食品中放射性物質限制濃度標準》對黔產枳椇子安全性進行了評價，10個產地的枳椇子中5種重金屬元素的殘留量均低于限度值（Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，As≤2.0 mg/kg，Cu≤20.0 mg/kg），10批藥材鉛、鎘、砷3種重金元素含量均遠低于限度值;銅元素低于限度值但總體均在限度值25%至40%范圍內，含量波動不大;汞元素除樣S5含量接近限度值外，其他批次均遠低于限度值。S5樣品采于貴州省安順市東郊，汞元素含量較高，是否與城市土壤污染相關及相關性還有待研究。

4 結論

本文探索了枳椇子藥材重金屬測定方法及貴州不同產地枳椇子中5種重金屬元素的含量，該方法準確、可靠、快捷，可操作性強，可以作為枳椇子藥材重金屬含量測定應用;課題組對貴州不同產地枳椇子藥材的重金屬進行了測定，綜合評價了貴州枳椇子藥材重金屬殘留情況，為該藥材的安全性評價提供了基礎數據支撐，就實驗結果來看，黔產枳椇子受重金屬污染影響較小，符合相關標準要求。

參考文獻

[1]南京中醫藥大學.中藥大辭典[M].上海：上海科學技術出版社，1997：2363.

[2] 時濤.枳椇子化學成分及其解酒作用的研究[D].廣州：廣州醫學院，2007.

[3] 葉麗萍，張洪，劉秀琳，等.枳椇子提取物對肝纖維化保護作用的形態學研究[J].武漢大學學報，2005，26（3）：293-296.

[4] 羅千古，陶莉.枳椇子的藥理作用和臨床應用研究[J].中國中醫藥咨訊，2012，4（3）：265.

[5] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典（四部）[M]. 北京：中國醫藥科技出版社，2015：206.

[6] 郭紅麗，張碩，劉利亞，等.ICP-MS法測定注射用燈盞花素等10種常用中藥注射劑中13種金屬元素[J].中草藥，2015，46（17）：2568-2572.