ZnO/HZSM-5催化劑上甲醇制芳烴（MTA）：ZnO負載量和壓力的影響

謝 旭，李學剛，李 虎，肖文德

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

芳烴是一種重要的化工基礎原料， 在橡膠、樹脂、纖維、染料和醫藥等領域都有廣泛的應用。 傳統的芳烴生產路徑主要以石油為原料，由于石油資源的日益枯竭和對芳烴需求的持續增加，開發煤基甲醇制芳烴技術具有重要的社會和經濟效益。

目前，用于甲醇制芳烴反應的催化劑主要為改性HZSM-5分子篩[1]。 以往的研究表明，采用Ag、Zn、Cu、Ni、La等金屬對HZSM-5分子篩進行修飾可提高芳烴產率及催化劑穩定性。 Conte等[2]通過浸漬法用Ag、Cu、Ni、Pd、Ir、Ru對ZSM-5進行改性，發現Ag可提高C6、C7芳烴的選擇性，Ni可提高萘的選擇性，Cu可提高C9-C11芳烴的選擇性，而Pd、Ir、Ru對提高芳烴選擇性沒有效果。 Zhang等[3]制備了Cd修飾的HZSM-5催化劑， 實驗結果表明Cd顯著提高了芳烴選擇性，同時降低了輕質烷烴及C5～C9非芳烴組分的選擇性，并發現當Cd的負載質量分數在0.4%～1.2%之間時，催化劑對芳烴的選擇性與Cd的負載量及強Lewis酸的數量成線性關系。

選擇合適的工藝條件對甲醇制芳烴反應非常重要，溫度、空速、壓力等對甲醇轉化率、產物分布及催化劑壽命影響顯著。Ghavipour等[4]采用濃度0.2 mol/L的NaOH處理的HZSM-5催化劑分別在375℃，425℃，475℃下進行甲醇制烴實驗，發現較高溫度可使甲苯、二甲苯的產率提高，而使甲基乙基苯、三甲苯及C10芳烴的產率下降。 在425℃下，甲醇轉化率保持100%的時間最長。

為了得到甲醇芳構化性能更優的催化劑，探究合適的工藝條件以提高甲醇制芳烴生產能力，本文采用浸漬法制備了Zn負載的HZSM-5催化劑， 并采用XRD、BET和NH3-TPD等手段對催化劑的結構和性質進行表征，研究了Zn負載量及反應壓力對催化性能的影響，并對Zn物種在甲醇芳構化中的作用進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

甲醇，≥99.5%， 上海凌峰化學試劑有限公司；Zn(NO3)2， ≥99.7%，上海凌峰化學試劑有限公司；HZSM-5， 硅鋁比40， 上海復榆新材料科技有限公司；N2，≥99.5%，上海科舉化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的HZSM-5分子篩， 在不同濃度的Zn(NO3)2溶液中浸漬，室溫下靜置6h后干燥，在550℃下焙燒5h， 得到Zn元素質量分數分別為0.5%，1%，1.5%的催化劑樣品， 分別記為0.5%Zn/HZ，1%Zn/HZ，1.5%Zn/HZ，未經處理的催化劑原粉記為HZ。改性催化劑樣品經壓片、粉碎后，篩分為40～60目的顆粒備用。

1.3 催化劑的評價

采用如圖1所示的連續流動固定床反應器實驗裝置對催化劑性能進行評價。 反應管內徑6mm、長度1000mm，1.2g催化劑與石英砂混合后裝填量為10mL。反應原料為甲醇，氮氣為載氣，采用氣相色譜（GC-9860型，上海凡偉儀器設備有限公司）對反應物和產物進行在線分析， 該色譜配有HP-PLOTQ毛細管色譜柱（0.32mm×30mm×20μm）和氫火焰離子（FID）檢測器。 產物定量分析計算方法如下：首先由校正面積歸一法得到反應器出口各組分質量分數，根據反應器進出口碳質量守恒，在質量分數基礎上扣除甲醇和二甲醚中的水分子質量計算得到碳基質量分數。 由于甲醇在酸性催化劑上迅速轉化部分生成二甲醚，本文中將產物中的二甲醚按未反應的甲醇處理。 故甲醇轉化率和烴類產物產率分別按式(1)和式(2)計算。

式中：X—甲醇轉化率，%；mMeOH—甲醇質量，g；mDME—二甲醚質量，g；Yi—i組分產率，%；mi—i組分質量，g。

圖1 甲醇制芳烴反應裝置圖

1.4 催化劑的表征

采用日本D/MAX-2200/PC型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu-Kα輻射，λ=0.15418nm，管電流40mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5～60°，掃描速率6°/min。采用美國麥克公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀進行孔結構表征，使用化學脈沖吸附法測定并記錄液氮深冷條件下（77K）催化劑吸附氮氣后的脫附面積，運用BET 公式計算催化劑比表面積，孔分布采用HK 模型進行計算。 采用美國康塔NH3-TPD 化學吸附儀對催化劑酸性進行表征，步驟如下：首先用高純He氣氛在600℃條件下連續吹掃樣品3h，然后冷卻到120℃， 開始通入10%NH3/He 混合氣并持續3h。 隨后切換至He氣再吹掃2h，以除去物理吸附的NH3。 脫附過程從室溫開始程序升溫至600℃，TCD 檢測器監測脫附的化學吸附NH3。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為催化劑的XRD圖。 在HZ催化劑上檢測到完整的HZSM-5分子篩特征衍射峰， 負載Zn后的催化劑和HZ圖形相似，沒有歸屬為Zn物種的特征衍射峰出現，說明負載Zn后催化劑的晶型結構幾乎沒有變化，Zn物種均勻地分散在催化劑表面或內部。 然而隨Zn負載量的增加， 特征衍射峰強度逐漸下降。這可能是由于部分Zn在催化劑表面以ZnO形式存在，而金屬氧化物的吸收系數較高，導致特征衍射峰強度下降[5,6]。

圖2 催化劑的XRD譜圖

圖3 為不同Zn負載量催化劑的氮氣等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。 HZ呈現典型的IV型吸脫附曲線，在p/p0=0.45～1.0之間出現了明顯的滯后環，說明催化劑中存在介孔結構。 其孔徑分布圖在4nm處有一個峰，即為介孔。 負載Zn后催化劑的滯后環相對較小，孔徑分布圖中介孔的峰也明顯降低，這可能是由于ZnO顆粒附著在催化劑表面及孔口， 導致孔道堵塞。 催化劑比表面積和孔容數據如表1所示，由于ZnO顆粒的堵孔效應，隨Zn負載量的增加，催化劑的比表面積及孔容逐漸減小。

表1 催化劑的BET數據

圖3 催化劑的氮氣等溫吸脫附(a)和孔徑分布(b)曲線

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線

圖4 為不同Zn負載量催化劑的NH3-TPD曲線。圖中200～400℃之間的峰對應催化劑的弱酸中心，500～700℃之間的峰對應催化劑的強酸中心。 隨Zn負載量的增加，催化劑的中強酸和強酸酸量逐漸降低。這是由于ZnO顆粒覆蓋了催化劑表面的酸中心，造成催化劑酸量降低。

2.2 鋅負載量的影響

圖5 催化劑的（a）芳烴產率和（b）甲醇轉化率隨反應時間的變化曲線

圖5為不同Zn負載量催化劑的芳烴產率和甲醇轉化率隨反應時間的變化曲線。 從圖5(a)中可以看出，芳烴產率隨反應時間的延長而快速下降，表明該反應體系的催化劑需要快速再生，因此適合采用具有循環再生功能的流化床反應器，此時新鮮催化劑的初始芳烴產率即代表反應系統產率，是性能評價的重要指標。 從圖中可以看出，負載Zn催化劑的初始芳烴產率明顯提升。原粉HZ的初始芳烴產率僅為35.9%， 負載Zn質量分數0.5%后的初始芳烴產率提高到51.9%，負載Zn質量分數1%的初始芳烴產率則達到60.0%。 進一步增加Zn的負載質量分數到1.5%時，芳烴產率則沒有明顯的提高。從圖5(b)中可以看出，催化劑到達“失活臨界點”以后，便會快速失活，甲醇轉化率急劇下降，而在此之前，甲醇可完全轉化。 隨Zn負載量的增加，催化劑的壽命明顯降低。 原粉HZ可在40h內保持轉化率在100%，負載Zn質量分數0.5%后，催化劑壽命減少約2h，負載Zn質量分數1%后，催化劑在22h后快速失活，而提高Zn負載質量分數到1.5%時， 催化劑壽命進一步縮短，反應16h后便失活。 上述結果表明，負載Zn后催化劑的芳構化性能增強， 提高了催化劑初始芳烴產率，但同時也加快多環芳烴等重質產物的生成速率，加速催化劑表面和孔道內部積炭， 甚至堵塞孔道，反應活性位點被覆蓋，造成催化劑快速失活

綜上所述，負載Zn催化劑具有較高的初始芳烴產率，工業上采用耦合流化床再生器，可以解決催化劑的快速失活問題，維持其壽命，提高MTA技術的經濟性。

以HZ和1%Zn/HZ催化劑為例，反應2h時的反應產物分布見表2。 和HZ相比，1%Zn/HZ催化劑上C1～C4烴類及苯的產率有所下降，甲苯、二甲苯和三甲苯的產率有所提高，總芳烴產率提高。 說明在HZSM-5催化劑中引入Zn物種可以抑制低碳烴類的生成，促進重質芳烴的生成，從而提高催化劑的芳烴產率。

表2 HZ和1%Zn/HZ催化劑上甲醇制芳烴產物分布

2.3 反應壓力的影響

以1%Zn/HZ催化劑為例，研究反應壓力對甲醇制芳烴反應的影響，如圖6所示。 由圖可見，隨著反應壓力的提高，催化劑的壽命逐漸延長，初始芳烴產率逐漸降低，但芳烴產率隨反應時間的下降有所減緩。 常壓下，催化劑運行至第22h時即失活，芳烴產率在初期的4h內迅速下降至50%以下。 壓力為0.5MPa時，初始芳烴產率幾乎不變，反應到48h時催化劑失活， 且芳烴產率在前28h內保持在50%以上。壓力提高到0.9MPa時， 初始芳烴產率略有下降，催化劑壽命延長至82h。 進一步提高壓力到1.3MPa，催化劑壽命進一步提高到96h，但芳烴產率明顯下降。總的來看， 增加反應壓力雖有助于延長催化劑壽命，但初始芳烴產率有所降低。

不同反應壓力下的產物分布如表3所示， 隨著反應壓力的提高，低碳烷烴的產率逐漸提高，低碳烯烴的產率逐漸降低，總芳烴產率降低。 這說明在較高的反應壓力下，Zn活性位點上的脫氫反應受到抑制，而催化劑的氫轉移反應速率提高。 同時，隨反應壓力的提高，苯的產率逐漸增加，二甲苯、三甲苯的產率逐漸降低。

圖6 反應壓力對1%Zn/HZ催化劑上（a）甲醇轉化率和（b）芳烴產率的影響

表3 不同反應壓力下1%Zn/HZ催化劑上甲醇制芳烴產物分布

2.4 討論

甲醇在HZSM-5催化劑上的轉化涉及齊聚、裂解、脫氫、環化、氫轉移和芳構化等眾多復雜反應。如圖7所示，芳烴的生成路徑主要有兩種，即烯烴中間產物可經過環化脫氫生成芳烴和氫氣，或經過氫轉移生成芳烴和烷烴。 負載Zn后，部分Zn物種和催化劑表面的Br?nsted酸發生作用， 形成Lewis酸中心Zn(OH)+[7,8]。 B酸數量減少使氫轉移反應及裂解反應速率降低，因此低碳烷烴和低碳烯烴的產率降低[9]。同時，Zn物種形成的Lewis酸促進了環化脫氫生成芳烴的反應，C7、C8、C9等中間產物的裂解反應受到抑制，直接環化脫氫生成甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烴物質[10]，因此苯的產率降低，甲苯、二甲苯、三甲苯的產率提高。 提高反應壓力，從熱力學的角度分析，不利于氫氣的脫吸，使Zn活性位點上的環化脫氫反應受到抑制，因此初始芳烴產率下降。 而此時氫轉移活性提高，促進烯烴通過氫轉移反應生成芳烴和烷烴，使低碳烯烴產率降低，低碳烷烴產率提高，并延緩了芳烴產率的下降。 同時，提高壓力改變了芳烴的產物分布，使苯的產率提高，而二甲苯、三甲苯的產率降低， 說明提高壓力抑制了重質芳烴的生成，從而減少了積炭的生成，延長了催化劑壽命。 因此對于Zn負載的HZSM-5催化劑， 適當的提高反應壓力，可以保持初始芳烴產率幾乎不變，同時延緩芳烴產率下降，延長催化劑壽命，提高甲醇制芳烴的生產能力。

圖7 Zn/HZ催化劑上甲醇制芳烴反應步驟

3 結論

在HZSM-5分子篩上引入Zn物種改變了催化劑的酸性位點分布，可抑制氫轉移反應，促進脫氫反應，從而抑制低碳烴類的生成，提高新鮮催化劑的初始芳烴產率。 Zn負載質量分數超過1%時，初始芳烴產率未見進一步增加。 與此同時，Zn負載催化劑失活速率加快。 適當提高反應壓力，可減緩芳烴產率下降，延長催化劑壽命。 反應壓力為0.5MPa時，在1%Zn/HZ催化劑上得到了最優的甲醇制芳烴反應催化性能，初始芳烴產率達到58.6%，催化劑壽命達到48h。