Li、Mg 氧化物對(duì)銅基催化劑甲醇合成性能的影響

丁雪婧，趙亮富

（1．西南大學(xué)西塔學(xué)院，重慶 400715；2．中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

目前， 合成氣低壓甲醇合成催化劑大多數(shù)由Cu/ZnO/Al2O3組成, 單質(zhì)銅被認(rèn)為是加氫反應(yīng)的主要活性組分，然而單獨(dú)的銅易于燒結(jié)失活，添加其它組分可以大大提高催化協(xié)同性能[1]。催化劑中w(CuO)在30%～80%的范圍內(nèi)都具有活性， 提高CuO 含量會(huì)使ZnO 含量相對(duì)降低， 由于ZnO 與CuO 之間的協(xié)同作用，使ZnO 不僅起著助劑的作用，而且ZnO本身也有一定活性，研究認(rèn)為w(ZnO)在20%～60%時(shí)，催化劑耐熱性能才理想[2]。 Al2O3作為載體起著分散和間隔活性組分的作用， 從而抑制銅晶粒長(zhǎng)大， 防止催化劑因銅粒子的燒結(jié)而失活， 但過(guò)量Al2O3會(huì)覆蓋催化劑表面而影響初活性， 研究表明，催化劑組成中w(Al2O3)在2%～10%為宜。 隨著CuO含量的增加，催化劑初活性增大，但耐熱性下降,選擇合適的CuO 含量才能使初活性和熱穩(wěn)定性都得到保證[3]。

目前，合成氣制甲醇銅基催化劑普遍采用共沉淀法制備，通過(guò)合理控制銅鋅硝酸鹽溶液與碳酸鹽溶液的沉淀?xiàng)l件， 得到Cu、Zn 粒子結(jié)合緊密的CuCO3·Cu(OH)2和ZnCO3·Zn(OH)2的復(fù)合物前驅(qū)體，以此減慢銅晶粒的長(zhǎng)大，前驅(qū)體經(jīng)焙燒得到高分散的CuO/ZnO/Al2O3，最后在嚴(yán)格控制溫度、升溫速率等條件下進(jìn)行H2還原， 最終得到Cu/ZnO/Al2O3，Al2O3含量較少且基本無(wú)催化活性，只作為活性組分的間隔體[4,5]。 近年來(lái)，為了進(jìn)一步提高催化劑的低溫、低壓催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命，研究人員還采用添加除Cu/Zn/Al 以外的其它組分 如Zr[6,7]、Ca[8]、Li[9,10]、Mg[11]等 對(duì) 甲醇合 成 催 化 劑進(jìn)行改進(jìn)，這些研究工作主要集中在考察一定量金屬輔助劑對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性等的影響，沒(méi)有系統(tǒng)地對(duì)比考察輔助金屬種類、添加量以及Cu/Zn 原子比的變化對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、形貌以及催化性能之間關(guān)系的影響。

本研究首先采用并流共沉淀法合成了Cu/Zn/Al 三組分銅基催化劑，對(duì)比研究低壓條件下Cu/Zn原子比和反應(yīng)溫度（260～280℃）對(duì)催化劑初活性的影響， 在此基礎(chǔ)上引入堿金屬助劑Li2O 和MgO 制備系列合成甲醇催化劑，系統(tǒng)考察助劑含量、種類等對(duì)銅基甲醇催化劑結(jié)構(gòu)、 形貌和催化活性的影響， 揭示催化劑組成-結(jié)構(gòu)-催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為定向合成低溫條件下高活性的銅基催化劑提供第一手資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

CuO-ZnO-Al2O3催化劑前驅(qū)體采用硝酸鹽與碳酸鹽共沉淀法制得，具體制備過(guò)程為：配制一定濃度Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3的混合溶液250mL，另外配制一定濃度的Na2CO3溶液做沉淀劑。 于1000mL 三口燒瓶中加入一定量去離子水， 恒溫60℃且充分?jǐn)嚢钘l件下將Cu2+、Zn2+、Al3+鹽的混合溶液及Na2CO3溶液并流共沉淀， 保持體系pH≈7.5，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min， 然后80℃原位老化2h，反復(fù)洗滌、抽濾（除去Na+），120℃干燥過(guò)夜得到催化劑前驅(qū)物。空氣氣氛下350℃焙燒3.5h，油壓機(jī)壓片（壓力為30MPa)、破碎得到氧化態(tài)催化劑CuO/ZnO/Al2O3，過(guò)篩取40～60 目顆粒，即得合成甲醇氧化態(tài)催化劑。

本研究除合成三組分銅基催化劑外，還相應(yīng)制備了一系列添加Li2O、MgO 的催化劑CuO/ZnO/Al2O3/Li2O 或CuO/ZnO/Al2O3/MgO，并根據(jù)Cu/Zn 原子比分別為1 和2、 助劑種類及含量對(duì)樣品進(jìn)行命名（見(jiàn)表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)室制備的系列催化劑Table 1 Catalysts prepared in the laboratory

1.2 催化劑的表征

催化劑在島津XRD-6100 型X 射線衍射儀上進(jìn)行XRD 表征，Cu Kα 輻射（Cu 靶，λ=0.15418nm）和石墨單色器， 金屬Ni 濾波， 管壓40kV， 管流30mA，掃描范圍2θ 從5°到80°，掃描速度5°/min。

在JSM-6700 型掃描電鏡儀上進(jìn)行SEM 分析，觀測(cè)樣品的表觀形貌。 將樣品涂抹在導(dǎo)電膠帶上，噴射鍍金后進(jìn)行觀察。

1.3 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

在固定床微反裝置上進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm，焙燒得到的氧化態(tài)催化劑裝量1.7g（約3.0mL），粒度20～40 目，先用φ(H2)為8%的氫、氮混合氣 （空速為1000h-1） 按一定程序升溫到240℃、常壓原位還原18h，然后降至室溫，切換為原料合成氣 （體積組成：63%～68% H2、9%～11% CO、2%～3% CO2，其它為N2等組分），在5.0MPa 和240～260℃條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，體積空速10000h-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，定時(shí)從冷凝器中排放粗甲醇，催化初活性以反應(yīng)10h 后粗甲醇和目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量收率（單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑上反應(yīng)生成的粗甲醇質(zhì)量）表示。 原料合成氣和汽、液兩相產(chǎn)物組成用氣相色譜法分析： 合成氣和尾氣中的H2、O2、CO、CH4、CO2等氣體由TDX-01 填充柱離線分析，TCD 檢測(cè)；尾氣中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、 甲醇等有機(jī)物采用GDX-201 填充柱離線分析，F(xiàn)ID 檢測(cè)； 液相產(chǎn)物粗甲醇中的甲醇和水用GDX-103 填充柱離線分析， 其中的C1～C4等醇類有機(jī)副產(chǎn)物也用GDX-201 填充柱離線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

以Cu/Zn 原子比為2 和1 的銅基催化劑為例，探究金屬助劑Li、Mg 對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響。 圖1(a)為Cu/Zn-1、Cu/Zn-2 和Cu/Zn/Li(0.05)-2 的XRD 對(duì)比圖。 圖1 中主要的特征峰對(duì)應(yīng)于2 種主要的活性組分CuO和ZnO，助劑Li2O 的衍射峰不存在，說(shuō)明Li2O 是以無(wú)定型高度分散在催化劑中；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加少量Li 助劑的Cu/Zn/Li(0.05)-2，其CuO 和ZnO 的特征峰強(qiáng)度減小、半高寬增加，說(shuō)明添加Li 助劑可使活性組分晶粒變小。 圖1(b)對(duì)比了Li 和Mg 助劑添加量相同（0.05）時(shí)Cu/Zn/Li、Cu/Zn/Mg 催化劑的XRD衍射圖。 可以明顯發(fā)現(xiàn)，在nCu/nZn＝2 和1、助劑添加量相同（均為0.05）情況下，Cu/Zn/Mg 的XRD 特征峰較Cu/Zn/Li 出明顯的寬化、 彌散且衍射強(qiáng)度變小， 表明Mg 助劑更有利于得到小晶粒CuO 和ZnO。

2.2 催化劑的SEM 表征

圖2 給出了催化劑的SEM 圖。由圖2(a)可以看出，不添加助劑的Cu/Zn 催化劑表觀形貌為大顆粒團(tuán)聚體，活性組分分散性較差；由圖2(b～c)可以看出， 在Li、Mg 助劑為0.05 時(shí)，Cu/Zn/Li 呈100nm 左右的顆粒，Cu/Zn/Mg 為50nm 的細(xì)棒狀；由圖2(d～e)可以看出，在Li 助劑為0.1 時(shí)，不同Cu/Zn 比銅基催化劑均呈極細(xì)的納米纖維狀排列（粗細(xì)為幾個(gè)納米），這與前面的XRD 結(jié)果一致。

圖1 催化劑的XRD 譜圖Fig. 1 XRD patterns of catalysts

圖2 Cu/Zn/Li 和Cu/Zn/Mg 催化劑的SEM 圖Fig. 2 SEM images of Cu/Zn/Li and Cu/Zn/Mg catalysts

2.3 反應(yīng)溫度、引入助劑及Cu/Zn 原子比對(duì)催化活性的影響

圖3 分別給出了240℃和260℃反應(yīng)溫度下助劑Li 引入前后以及引入量大小對(duì)粗甲醇時(shí)空收率的影響。 由圖3(a)可看出，在Cu/Zn 原子比分別為1和2 時(shí)，240℃條件下不添加助劑時(shí)粗甲醇時(shí)空收率均很低，添加助劑Li（0.05）后粗甲醇時(shí)空收率大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn的5～10 倍；260℃條件下粗甲醇時(shí)空收率均很高（與240℃條件下添加Li（0.05）的時(shí)空收率相當(dāng)），但添加Li（0.05）對(duì)時(shí)空收率影響不大，表明加入Li助劑可在較低溫度下獲得較高的催化活性。 由圖3（b） 可以看出， 對(duì)于Cu/Zn/Li 催化劑， 當(dāng)添加Li（0.05）時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)溫度下粗甲醇時(shí)空收率幾乎沒(méi)變化；當(dāng)添加Li（0.1）時(shí)，240℃較低溫下粗甲醇時(shí)空收率最高，Cu/Zn/Li (0.1) 的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍，260℃較高溫下粗甲醇時(shí)空收率大幅下降，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度不利于催化活性的提高，較大量Li 助劑的加入可使反應(yīng)在240℃的較低溫度下獲得較高的催化活性。 由結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果可知，少量助劑Li2O（0.05）的加入可以抑制活性組分CuO、ZnO 晶粒的生長(zhǎng)， 催化劑呈100nm 左右的顆粒狀，提高了催化劑的分散度，使其表面催化活性大幅增加，這有可能促進(jìn)Cu、Zn 組分在合成氣制甲醇催化加氫過(guò)程中的協(xié)同作用，可在較低溫度下獲得較高催化活性；當(dāng)助劑Li2O 的添加量增加到0.1 后， 催化劑晶體尺寸大幅降低， 呈納米纖維狀， 因此較低溫表面催化活性進(jìn)一步大幅增加，但較高溫下活性下降，這可能由于納米纖維在較高溫下易于燒結(jié)所致。

由圖3(a)可知，在兩個(gè)反應(yīng)溫度下，對(duì)于不添加助劑的Cu/Zn-1 和Cu/Zn-2，其粗甲醇時(shí)空收率前者略大于后者， 對(duì)于添加Li 助劑的Cu/Zn/Li(0.05)-1和Cu/Zn/Li(0.05)-2 以及Cu/Zn/Li(0.1)-1 和Cu/Zn/Li(0.1)-2，其粗甲醇時(shí)空收率前者略小于后者，但每對(duì)催化劑對(duì)應(yīng)粗甲醇時(shí)空收率相差不大， 說(shuō)明Cu/Zn原子比在1～2 范圍內(nèi)對(duì)銅基催化劑初活性影響不大。 圖3 所示結(jié)果為反應(yīng)10h 后的粗甲醇時(shí)空收率，因此Cu/Zn 原子比在1～2 范圍內(nèi)對(duì)含Li 銅基催化劑初活性影響不明顯，如果繼續(xù)延長(zhǎng)活性評(píng)價(jià)時(shí)間，添加助劑有望大幅度提升Cu/Zn 原子比為2 的催化劑粗甲醇時(shí)空收率，這留待后續(xù)考察。

圖3 助劑Li 引入前后（a）以及引入量大小（b）對(duì)粗甲醇時(shí)空收率的影響Fig. 3 Effects of the introduction (a) and the amount (b) of the additive Li on the yield of crude methanol

2.4 助劑種類及含量對(duì)催化活性的影響

在240℃較低反應(yīng)溫度下考察助劑種類和含量對(duì)粗甲醇時(shí)空收率的影響， 結(jié)果如表2 和圖4 所示。由圖4(a)可知，添加Mg（0.05）助劑后粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍，但與Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相當(dāng)；由圖4(b)可知，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的時(shí)空收率大小依次為Cu/Zn/Li(0.1)＞Cu/Zn/Mg(0.05)＞Cu/Zn/Li(0.05)，這是由于添加Mg（0.05）助劑后，目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性降低（見(jiàn)表2），從而甲醇時(shí)空收率降低（見(jiàn)表1）。由圖2(b～c)可知，Cu/Zn/Mg(0.05)與Cu/Zn/Li (0.05) 晶粒為50～100nm， 但Cu/Zn/Mg(0.05)粒徑更小，更有助于提高活性組分的分散性和表面催化活性；由圖2(d～e)可知，Cu/Zn/Li(0.1)的晶粒更細(xì)，達(dá)到幾個(gè)納米，因此其活性組分分散性更好，活性和目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性更高。Cu/Zn 原子比在1～2 范圍內(nèi)對(duì)含Mg 銅基催化劑初活性影響不明顯（同2.3）。

表2 240℃反應(yīng)條件下助劑Li2O、MgO 含量對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Table 2 Effects of contents of Li2O and MgO on catalytic activity and product selectivity at 240℃

圖4 助劑Li、Mg 對(duì)粗甲醇（a）和主要目標(biāo)產(chǎn)物甲醇（b）時(shí)空收率的影響Fig. 4 Effects of additives Li and Mg on the yield of crude methanol (a) and methanol (b)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Cu/Zn、Cu/Zn/Li 和Cu/Zn/Mg 催化劑的XRD、SEM 表征及合成氣制甲醇催化活性評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：

(1) Cu/Zn 催化劑隨著Li 添加量從0.05 增加到0.1，晶粒尺寸由100nm 大幅降低到幾納米，分散性大幅增加；隨著Li 含量的增加（0～0.1），催化劑的240℃較低溫活性大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn 的5～10 倍，Cu/Zn/Li(0.1)的粗甲醇時(shí)空收率約為Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍；但在260℃較高溫下，Li 添加量為0.1 時(shí)，由于晶粒尺寸為幾個(gè)納米，更易于燒結(jié)而使催化活性下降。

(2) 添加少量Mg 比添加少量Li 更易得到較小晶粒度的催化劑（50nm），因此Cu/Zn/Mg(0.05)的低溫催化活性優(yōu)于Cu/Zn/Li(0.05)，約為Cu/Zn/Li(0.05)的2 倍，幾乎與Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相接近。

(3) 目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的時(shí)空收率大小依次為Cu/Zn/Li(0.1)＞Cu/Zn/Mg(0.05)＞Cu/Zn/Li(0.05)，Cu/Zn 原子比在1～2 范圍內(nèi)對(duì)含Li、Mg 銅基催化劑初活性影響不大。