制備低碳醇的CuZnX催化劑的結構與性能研究

李正東，郝樹宏，高志華*，黃 偉，鄧皓月

(1. 太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；

2. 國網山西電力科學研究院，山西 太原 030001)

長期以來能源問題一直是世界關注的焦點之一，由于傳統的化石能源作為不可再生能源，其價格高居不下，且伴隨著一系列的環境問題。 因此，目前尋求一種可代替傳統化石燃料的經濟且環保的能源材料迫在眉睫，低碳醇作為一種清潔、高效、應用廣泛[1,2]的能源材料受到廣泛關注，我國宣布2020年要在汽油中添加10%的乙醇以降低碳烴和一氧化碳等的排放量；另外其它低碳醇，如異丙醇，異丁醇廣泛應用于制藥、化妝品、涂料等領域。 因此開發合成低碳醇催化劑及工藝流程，對解決能源問題具有深遠的意義[3,4]。

目前合成氣制低碳醇的催化劑主要分為：銠基催化劑、鉬基催化劑、改性費托催化劑以及改性甲醇催化劑， 其中貴金屬銠基催化劑的制作成本高，且C-C偶聯能力弱[5]且穩定性較低，所以限制了其發展；鉬基催化劑的低碳醇選擇性較低；改性費托催化劑的主要產物是長鏈烴；改性甲醇催化劑，操作條件較為苛刻，產物中乙醇含量不高；因此，以上四類催化劑在合成低碳醇方面均存在一定的局限性。筆者所在課題組長期致力于CuZnAl催化劑合成低碳醇的研究，提出了完全液相法[6]的催化劑制備方法， 并且在低碳醇合成方面取得了一定的成果，但影響催化性能的關鍵結構因素尚不明確。

有文獻報道[7-10]，堿性位點是影響催化劑合成低碳醇的重要因素。 在氧化物中，γ-Al2O3和SiO2屬于兩性氧化物，TiO2是酸性氧化物，MgO屬于堿性氧化物，可見這四種金屬氧化物所表現的酸堿性不同， 本文在前期研究CuZnAl催化劑的基礎上， 將CuZn與Mg、Si和Ti等不同第三組分相組合，試圖調變催化劑的酸堿中心，從而尋找影響合成低碳醇性能的關鍵所在。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備催化劑前驅體，其中催化劑中n(Cu):n(Zn):n(X)=2:1:0.8（X=Al、Mg、Si和Ti）。 首先將一定量硝酸銅和硝酸鋅溶解到乙二醇中得到銅鋅乙二醇溶液，然后分別把不同第三組分的原料（異丙醇鋁、 硝酸鎂、 硅溶膠JN-30和鈦酸丁酯）和6.4g檸檬酸同時加入到分別盛有45mL離子水的燒杯中，在323K下攪拌3h，再升溫到368K，最后將銅鋅乙二醇溶液通過蠕動泵滴入上述溶液中，在368K下持續攪拌9.5h獲得四個催化劑的前驅體。 將前驅體在室溫下老化10d后，于383K干燥12h，773K焙燒6h，造粒至40～60目制得四個催化劑； 其中，CuZnAl、CuZnMg、CuZnSi和CuZnTi催化劑分 別命名為C-Al、C-Mg、C-Si、C-Ti。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用DX-2700 X-ray型衍射儀（日本理學公司），運用連續掃描法測定，輻射源為CuKα ，Ni為濾片，在2θ=5～85°范圍掃描，掃描速率為8°/min，步長0.01° 。

H2-TPR測試在TP-5000 （天津先權公司） 上進行，0.05 g催化劑在423K氦氣氣氛下吹掃30min，之后降溫到323K利用氫氮混合氣(V(H2):V(N2)=1:19)作為還原氣還原30min， 再以10K/min升溫至783K，熱導檢測并記錄，得到催化劑的耗氫曲線。

BET表征采用N2吸附儀（美國康塔公司），利用BET和BJH公式計算催化劑的比表面積和平均孔徑。

CO2-TPD-MS測試采用TP-5080吸附儀 （天津先權公司）進行測定，0.1g催化劑于553K在氦氣氣氛下吹掃30min， 之后降溫到323K時吸附CO2至飽和，再用氦氣吹掃物理吸附的CO2，最后以10K/min升溫至1083K，尾氣采用QIC-20質譜檢測器（英國Hiden公司）進行檢測。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價裝置采用四通道平行反應裝置（天津鵬翔有限公司）。 將3mL催化劑加入反應管中，反應前通入100 mL/min氫氮混合氣（V(H2):V(N2)=1:4）還原催化劑，以0.5℃/min升溫至553K，還原2h。完成還原后降至室溫，切換反應氣體（V(H2):V(CO)=1:1），壓力為4MPa，反應溫度為553K，氣體流速為100mL/min。 用氣液分離器分離反應產物，每隔一天收集一次液相， 利用濕式流量計來計量尾氣流量。反應產物采用GC-9560氣相色譜分析 （上海華愛公司），FID檢測醇類、二甲醚及烴類等有機組分，TCD檢測H2、CO、CO2、CH4。 通過外標法定量分析各組分的含量。根據碳平衡計算得到CO轉化率及各個組分的選擇性，具體計算方法如下：

式中：X(CO)為CO轉化率，%；i為除CO外其他含C物質；Si為i組分的選擇性，%；ni(g)為氣相產物中i組分的C的物質的量，ni(l)為液相產物中i組分的C的物質的量，n(CO)為原料氣中CO的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價結果

表1為四種CuZnX催化劑的一氧化碳加氫活性評價結果。 由表1可知，四個催化劑的烴類及二氧化碳的選擇性均較低，其主要產物為醇類。 其中C-Mg催化劑的CO轉化率和C2+醇的選擇性最高， 分別達到33.08%和14.03%，而C-Ti的CO轉化率為6.75%，且其產物C2+醇的選擇性僅為0.57%， 二甲醚的選擇性達到35.12%。 由此可見，CuZnX催化劑中不同的第三組分會影響催化劑的結構，進而影響催化劑催化一氧化碳加氫最終的產物分布。

表1 催化劑的一氧化碳加氫活性評價結果Table 1 Test results of CO hydrogenation over the catalysts

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征

圖1為不同催化劑反應前后的XRD譜圖。 圖1表明四種催化劑反應前均未出現含Al、Mg、Si、Ti物種的衍射峰，說明含Al、Mg、Si、Ti物種以無定形或微晶狀態存在[11]。圖1(a)表明，四個催化劑反應前均在2θ=35.54°、38.77°、48.91°出現了CuO的特征衍射峰。 利用謝樂公式計算C-Al、C-Mg、C-Si和C-Ti催化劑中CuO 晶 粒 大 小 分 別 為22.3nm、20.0nm、20.8nm 和21.7nm（見表2）。由圖1(a)還可以發現反應前C-Mg催化劑中在2θ=31.86°、34.49°、36.33°、56.67°、62.93°、67.99°處出現了明顯的ZnO特征衍射峰， 而C-Al、C-Si和C-Ti催化劑的ZnO特征衍射峰彌散。

從圖1 (b) 可以看出， 反應后催化劑均在2θ=43.31°、50.49°、74.12° 出現了單質Cu的衍射峰。 從表2中看到， 反應后C-Mg催化劑中的Cu晶粒尺寸明顯高于其他三個催化劑， 說明反應過程中C-Mg 催化劑中Cu物種的晶型在趨于完整[12]。 另外，反應后C-Al、C-Si、C-Ti催化劑中仍然沒有出現明顯的ZnO特征衍射峰，表明反應前后C-Al、C-Si和C-Ti催化劑中ZnO的分散性較好，以無定形或微晶狀態存在。由此可見，CuZn與不同第三組分組合后對反應前CuO結晶度及晶粒尺寸影響不大，但是會影響反應后Cu晶粒的大小以及ZnO在催化劑中的分散度。 結合催化劑活性評價結果，C-Mg催化劑的CO轉化率和C2+醇的選擇性均高于其他三個催化劑，表明較大的Cu晶粒以及完整的ZnO晶型有利于提高CO轉化率和C2+醇的選擇性。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of different catalysts

表2 催化劑反應前后的CuO和Cu晶粒尺寸Table 2 Crystal sizes of CuO and Cu before and after reaction

2.2.2 H2-TPR表征

圖2為不同催化劑反應前的H2-TPR譜圖。 由圖2可知，四個催化劑的還原峰均出現在230～260℃，結合XRD譜圖，這個還原峰屬于Cu2+→Cu的還原[13,14]。 C-Si和C-Ti催化劑的峰形對稱， 均只出現了一個還原峰，但是C-Ti催化劑的還原峰溫度偏低，出現在232℃。 而C-Al和C-Mg催化劑峰形不對稱， 不僅在250℃附近出現一個還原峰，而且在230℃左右還存在一個肩峰，說明催化劑中存在兩種不同形態的可還原Cu物種。 活性評價表明C-Mg和C-Al催化劑的C2+醇的選擇性比較高， 說明催化劑中不同形態的Cu物種協同作用有利于C2+醇的生成，這與文獻[15,16]報道一致。

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 2 H2-TPR profiles of different catalysts

2.2.3 BET表征

圖3 催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts: (a) before reaction; (b) after reaction

圖3為催化劑反應前的吸脫附曲線和孔徑分布。 從圖3可知， 四個催化劑反應前都是Ⅳ型等溫線，H3遲滯類型， 說明四個催化劑都屬于狹縫形孔的介孔材料[17,18]，不同第三組分的引入并沒有改變催化劑的孔形狀。

表3為催化劑反應的織構性質， 從表3中可知，C-Ti反應前后的比表面積明顯小于其他三個催化劑， 結合催化劑的活性評價結果，C-Ti的C2+醇選擇性遠遠低于其他三個催化劑，說明比表面積太小會抑制催化劑C2+醇的產生。反應后催化劑的孔徑出現不規律的變化，但是每種催化劑反應前后C2+醇的選擇性并沒有明顯的變化，說明在這個催化劑體系中孔徑大小并不是影響C2+醇選擇性的關鍵因素。

表3 催化劑反應前后的織構性質Table 3 Texture properties of catalysts before and after reaction

2.2.4 CO2-TPD-MS表征

圖4為四個催化劑反應前的CO2-TPD-MS譜圖，將催化劑CO2的脫附峰分為三個區間100℃、350℃及大于550℃附近的峰，它們依次歸屬于弱堿中心、中強堿中心及強堿中心。 根據文獻[8,10]報道，堿性位點可以增強C-C和C-O偶聯，較高的高級醇選擇性與堿性位形成有關。 從圖4中可以看到，C-Ti催化劑幾乎沒有明顯的脫附峰出現， 表明其堿中心數量極少；Cu-Mg催化劑中只存在弱堿中心和中強堿中心，且中強堿中心的量明顯高于其他三者； 而C-Al和C-Si催化劑存在三種不同強度的堿中心，其中C-Al的堿量要高于C-Si。 結合催化劑活性評價結果看，C-Mg、C-Al的CO轉化率及C2+醇選擇性明顯高于C-Si、C-Ti，證實C2+醇的產生確實與堿性位形成有關，推測弱堿中心和中強堿中心的協同作用會提高CO轉化率及C2+醇的選擇性。 另外由于C-Mg催化劑的CO轉化率和C2+醇選擇性都要優于C-Al催化劑，可見強堿中心對C2+醇的產生沒有作用或起到了抑制作用。

3 結論

CuZnX催化劑中不同第三組分對催化劑結構和一氧化碳加氫合成低碳醇性能有顯著影響。 結果表明，CuZnMg催化劑中Cu和ZnO的晶型結構完整，兩種不同形態的Cu物種協同作用，同時存在適宜比例的弱堿中心和中強堿中心，這些結構有利于提高催化劑CO轉化率和低碳醇選擇性。

圖4 不同催化劑的CO2-TPD-MS譜圖Fig. 4 CO2-TPD-MS spectra of different catalysts