焙燒溫度對Cr-K2O/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

李 芹，王曉勝，姜偉麗，周紅軍,3，周廣林,3*

(1. 中國石油大學（北京） 新能源研究院，北京 102249；2. 北京中石大新能源研究院有限公司，北京102249；3. 生物燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京 102249）

異丁烯是一種重要的化工中間體，主要用于制備甲基叔基醚（MTBE）、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁胺、1,4-丁二醇等各種原料和精細化學品[1-3]。 近年來，隨著石油化工及其相關行業的迅猛發展，我國對異丁烯的需求也日見增長。 我國低碳烷烴的化工利用率仍然處于較低水平，大量異丁烷通常作為民用燃料直接燃燒，很大程度上降低了異丁烷的利用價值。 而利用異丁烷為原料通過脫氫過程將其轉化為異丁烯是增產異丁烯的有效途徑，在有效緩解我國異丁烯的需求缺口的同時也能夠提高異丁烷的化工利用率及附加值[4]。

我國異丁烷催化脫氫技術發展相對較晚，國內異丁烷脫氫項目基本都采用國外技術。 目前國外主要的低碳烷烴脫氫工藝包括：UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus公司的Catofin工藝、康菲（Uhde）公司的Star工藝及Snamprogetti-Yarsintz公司的FBD-4工藝[5-8]。其中，Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。 異丁烷脫氫制異丁烯技術的關建在于開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑，可以用于該反應的商業化催化體系主要有兩類：一類是Pt基貴金屬催化劑[9]，另外一類是鉻系催化劑[10-11]。 與Pt基貴金屬催化劑相比，鉻系催化劑具有活性高、制備成本低等優勢，在市場上有較為廣泛的應用。

本研究以活性氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列Cr-K2O/Al2O3催化劑，在固定床反應器上考察了焙燒溫度對異丁烷脫氫制異丁烯反應性能的影響。 通過N2吸附-脫附、XRD和NH3-TPD等表征技術對催化劑結構和物化性質進行表征，探討了Cr-K2O/Al2O3催化劑焙燒溫度與催化劑物化性質以及脫氫反應性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Cr-K2O /Al2O3催化劑， 采用去離子水將一定量的三氧化鉻(CrO3)、硝酸鉀(KNO3)配成浸漬液，加入適量活性氧化鋁載體顆粒，在室溫下攪拌24h以保證浸漬均勻。 將浸漬后的氧化鋁小球放入120℃的鼓風干燥箱中干燥12h，之后將其置于馬弗爐中在一定溫度條件下焙燒4h，制得催化劑備用。 催化劑表示為Cr-K2O/Al2O3-t，t表示對應催化劑的焙燒溫度。

1.2 催化劑評價

Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的異丁烷脫氫活性評價在自行搭建的小型固定床反應裝置上進行，反應管管長600mm、內徑17mm，催化劑裝填量為10mL。 反應前通入氮氣(純度99.99%，50mL/min)以1℃/min 升溫速率至450℃， 恒溫活化5h。 活化結束后升溫至500℃，將氣體切換為純異丁烷，常壓下通入異丁烷，進料量為4000mL/h，經脫氫反應之后的尾氣經伴熱帶通入氣相色譜儀進行在線產物分析， 尾氣排空。反應產物的分析采用福立9790 II型氣相色譜儀分析，配套FID檢測器，色譜柱為安捷倫GS-ALUMINA毛細管柱。 采用校正面積歸一化法進行定量分析計算異丁烷轉化率及異丁烯選擇性。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品XRD 分析在德國Bruker 公司D8 Advance 型X射線衍射儀上進行， 采用Cu靶、Kα射線、Ni濾光器， 測試時管電壓為40kV、 管電流為30mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10～80°。

低溫N2吸附-脫附等溫線(77K)及孔分布在美國MICROMERITICS公司生產的ASAP 2020M型全自動比表面及孔徑分析儀上測定， 采用BET法計算比表面積， 基于吸附支等溫線并采用BJH法計算孔容及孔徑分布曲線。 分析測試之前將催化劑樣品置于5.7×102Pa、90℃條件下抽氣1h， 再升溫至350℃抽氣5h后進行測試。

氨氣程序升溫脫附 (NH3-TPD) 在美國Micromeritics公司生產的Auto Chem II 2920化學吸附-脫附全自動程序升溫儀上測定。 樣品使用量100mg，在He氣氛圍中吹掃并以10℃/min升至600℃，停留1h后自然降溫至40℃，再改通φ(NH3)為10%的NH3-He混合氣，常溫下吸附1h，再次改變為He氣吹掃至檢測器基線穩定， 以10℃/min 速率升溫至600℃，保持30min后停止記錄，對峰面積進行積分計算，計算得到的NH3脫附量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

制備催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖1所示，對應催化劑的比表面積及孔結構數據列于表1。 由圖1可見，4種不同焙燒溫度的催化劑樣品都表現出IV型吸附等溫線特征，同時具有H1型滯回環。 這一現象說明不同焙燒溫度獲得的催化劑都具有介孔結構；隨著焙燒溫度的不斷升高，吸附等溫線的滯回環起點逐漸向高壓區移動、 滯回環逐漸收縮，說明焙燒溫度對催化劑的孔結構有一定的影響[12]。 焙燒溫度較低時，介孔氧化鋁載體的孔結構能夠得到較好的保持，同時活性組分前驅物分解后的燒結及聚集現象較少；焙燒溫度較高時，介孔氧化鋁載體骨架略微收縮甚至部分坍塌， 造成比表面積下降、平均孔徑增加、孔容下降。 由表1中比表面積及孔結構數據可知，隨著焙燒溫度的升高，Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的比表面積總體逐漸減少，平均孔徑則逐漸變大、孔容則逐漸下降，但焙燒溫度并未完全破壞催化劑的介孔結構， 即使在800℃焙燒催化劑仍然能夠保持較高的比表面積及孔容，說明本文所選的焙燒溫度僅對催化劑有較輕微的影響。

表1 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑比表面積及孔結構數據Table 1 Physicochemical properties of Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖1 Cr-K/Al2O3-t催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms of Cr-K/Al2O3-t catalysts

圖2 為不同溫度焙燒Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的XRD譜圖。 由圖可知，不同溫度焙燒的催化劑樣品的XRD譜圖上均能夠在30～40°、45°及67°觀察到明顯的歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰，但衍射峰強度隨溫度升高逐漸下降，說明介孔γ-Al2O3載體的結構在焙燒后仍然得到了較好的保持但其結晶度隨著焙燒溫度的升高而逐漸下降。 經500℃焙燒的Cr-K2O/Al2O3-t催化劑除γ-Al2O3的特征衍射峰外并未出現其他晶相的衍射峰，說明活性組分在樣品表面的分散度較高。600～800℃焙燒的催化劑上在24～30°之間出現了屬于K2CrO4尖晶石相的衍射峰， 且隨著焙燒溫度的升高，K2CrO4衍射峰的強度逐漸增加。 這表明，焙燒溫度使Cr-K2O/Al2O3催化劑表面出現了K2CrO4衍射峰， 且隨著焙燒溫度的升高，Cr-K2O/Al2O3催化劑前驅體分解生成的尖晶石相也越多，焙燒溫度影響了活性組分Cr2O3的分散[13]。

圖2 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑和Cr-K2O/Al2O3催化劑前驅體的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of different Cr-K2O/Al2O3 catalysts

低碳烷烴脫氫催化劑的酸性對催化劑脫氫活性或選擇性均有一定的影響，因此測定脫氫催化劑的酸性是研究脫氫催化劑的一個重要手段。 采用NH3-TPD表征了Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的酸量， 所得的NH3-TPD譜圖如圖3所示，表2對應催化劑的酸量。由圖3可知， 在101℃和270℃左右均出現了脫附峰，101℃的脫附峰為弱酸中心，270℃的脫附峰為中強酸中心[14]。其中四個催化劑樣品在101℃均出現了脫附峰， 當焙燒溫度為500～700℃時， 脫附峰基本相同，表明樣品的弱酸中心酸量和酸強度都沒有明顯變化，隨著焙燒溫度升高至800℃，101℃的脫附峰逐漸減弱，表明樣品弱酸中心數量降低[15]。 經500℃以上焙燒的Cr-K2O/Al2O3-t催化劑樣品在270℃出現了高溫脫附峰，并且隨著焙燒溫度的升高，峰面積逐漸變小，這說明隨著焙燒溫度的升高，Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的酸性減弱。 由表2可知，當催化劑樣品焙燒溫度為500～700℃時， 催化劑酸量約為0.60mmol/g，當催化劑樣品焙燒溫度為800℃時，催化劑酸量約為0.53mmol/g。 結果表明，焙燒溫度低于或等于700℃時，催化劑酸性變化不明顯；焙燒溫度大于700℃時，催化劑的酸性有明顯的降低。

表2 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的酸量Table 2 Acid quantity of Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖3 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的NH3-TPD譜圖Fig. 3 NH3-TPD profiles of Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

2.2 催化劑評價

在常壓、500℃、異丁烷體積空速為400h-1的條件下，對不同焙燒溫度制備Cr-K2O/Al2O3催化劑的異丁烷脫氫性能進行了考察，評價結果見圖4及圖5。

圖4 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑上的異丁烯選擇性Fig.4 Selectivity of isobutene over Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖4 為Cr-K2O/Al2O3-t催化劑上異丁烯的選擇性。由圖4可知，反應8h內，不同溫度焙燒獲得的催化劑上異丁烯選擇性都經歷了先降低后升高的過程，且隨著焙燒溫度的升高下降的趨勢不斷變化，說明焙燒溫度對催化劑的異丁烷脫氫性能有一定的影響。Cr-K2O/Al2O3-500和Cr-K2O/Al2O3-600催化劑的異丁烯的選擇性整體較為平穩，在脫氫反應初期的下降行為并不明顯，說明在此焙燒溫度對催化劑脫氫性能影響較小；而Cr-K2O/Al2O3-700和Cr-K2O/Al2O3-800催化劑上異丁烯的選擇性的下降行為較為明顯，說明焙燒溫度較高時催化劑的結構變化對脫氫性能的影響較大。

圖5 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑上異丁烯收率Fig. 5 Yield of isobutene over Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖5 為Cr-K/Al2O3-t催化劑上異丁烯收率。 由圖5可知，不同溫度焙燒的催化劑上異丁烯收率都呈現先升高后下降的趨勢，且隨著焙燒溫度升高異丁烯收率下降的趨勢逐漸加快，說明催化劑的異丁烷脫氫活性先升高而后逐漸降低。 根據異丁烷脫氫異丁烯的評價結果表明，當催化劑焙燒溫度為500℃時，催化劑的性能最佳，反應8h時，異丁烯的選擇性為94.9%，異丁烯的收率為50.2%。

對Cr-K2O/Al2O3催化劑而言，異丁烷脫氫的活性中心是Cr3+。 結合圖2分析結果可知，低溫焙燒時活性組分Cr2O3較好地分散在樣品表面； 焙燒溫度升高，樣品表面生成的K2CrO4尖晶石相逐漸增多，從而導致Cr-K2O/Al2O3-t催化劑中活性中心減少， 異丁烷轉化率下降；另一方面，異丁烯選擇性與催化劑表面酸堿性有關，根據異丁烷脫氫反應的機理，催化劑表面的酸中心對異丁烷脫氫反應有著顯著的影響。 催化劑的表面酸中心有利于異丁烷的活化，但生成的異丁烯分子中的雙鍵更易被表面酸中心吸附，并且異丁烯比初始反應物活潑，因而當催化劑表面酸性過強時，強酸中心更容易吸附異丁烯中C=C雙鍵， 會導致異丁烯進一步裂解以及發生深度脫氫形成積炭及產物烯烴異構化[16]。 結合圖3的NH3-TPO分析結果發現， 隨著焙燒溫度的提高，Cr-K/Al2O3-t催化劑焙燒后酸性也會減弱， 使得催化劑表面的酸性中心也越少，從而有利于異丁烯選擇性的提高。 因此，Cr-K2O/Al2O3-t催化劑適宜的焙燒溫度為6000℃。

3 結論

在500～800℃考察溫度范圍內， 不同焙燒溫度對Cr-K/Al2O3-t催化劑比表面積、孔容及孔徑的影響較少，但對催化劑表面晶型、穩定性及酸堿性的影響較大。500～600℃焙燒可抑制催化劑中K2CrO4尖晶石相的形成，從而獲得較多脫氫活性中心；高溫焙燒可降低Cr-K/Al2O3-t催化劑表面酸性， 提高Cr-K/Al2O3-t催化劑的收率， 而催化劑表面酸性的減弱有利于提高異丁烯的選擇性，綜合催化收率及異丁烯選擇性，Cr-K/Al2O3-600催化劑為優選催化劑。 在常壓、 反應溫度500℃、 異丁烷體積空速400h-1的條件下，Cr-K/Al2O3-600催化劑上異丁烯的收率為50.2%，異丁烯的選擇性為94.9%。