0.17%PdCl2/SiO2催化劑上乙炔羰基化

狄 寧，王 磊，李弘毅，馬昱博

（1. 重慶化工職業(yè)學院 化學工程學院，重慶 401220；2. 新疆維吾爾自治區(qū)產品質量監(jiān)督檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830011）

丙烯酸（酯）是一類重要的大宗化工產品[1]，主要是通過丙烯氧化法和乙炔羰基化法獲得[2-3]。 乙炔羰基合成丙烯酸（酯）工業(yè)生產技術始發(fā)于二次世界大戰(zhàn)的德國，是由德國化學家Ottoo Reppe在1939年發(fā)現，因此又稱作Reppe反應。 Reppe反應最早采用化學計量法，以羰基鎳為羰源[4]。 由于羰基鎳劇毒，同時羰基鎳的分解造成了大量鎳的流失，再生、大量處理有困難，勞動保護不易解決，因此不適合用于工業(yè)化生產。 鑒于化學計量法存在的問題較多，隨后發(fā)展了催化法，催化劑為羰基鎳，但是需要150℃以上的反應溫度，羰基鎳會分解揮發(fā)，鎳的損失嚴重，同時乙炔在高溫下也有分解傾向，丙烯酸（酯）與乙炔可聚合，容易造成危險后果。 因此，催化法用于工業(yè)生產也有一定問題。 20世紀50年代，Rohm ＆ Hass和Row-Badische公司分別對其進行改進，發(fā)展了后來得以工業(yè)化的高壓法，催化劑往往在使用鹵化鎳的同時，加入其它金屬鹵鹽類，如鹵化銅、鈷、汞、鉻、鋅等[5-6]。 中國科學院成都有機所做過類似的研究[7-8]，以鹵化鎳和鹵化銅作為主催化劑，以三苯基膦加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮為配體，在180～200℃和8.0MPa的壓力下，得丙烯酸甲酯的產率為72%～78%。華東理工大學的Shi Li等[9]以鎳改型的Y型分子篩為催化劑， 銅鹽為助劑，在235℃的反應溫度下研究了乙炔合成丙烯酸的反應，丙烯酸的收率可達60%以上。該法的優(yōu)點是對催化劑要求不高，但是反應條件相對苛刻。

近年來，中國科學院成都有機所的王公應等[10-11]先后報道了以醋酸鈀為催化劑， 對甲苯磺酸和三氟甲磺酸為助劑， 丙酮為溶劑， 二苯基-2-吡啶膦為配體，在60℃的反應溫度下，乙炔的轉化率可達99%以上，丙烯酸（酯）的收率可達90%以上。 該法的優(yōu)點是反應條件溫和，但是催化劑相對昂貴，最關鍵的是催化劑的穩(wěn)定性較差， 主要原因是催化劑為均相催化劑，催化劑的流失不易控制。

總之，乙炔羰基合成丙稀酸（酯）的催化劑存在的主要問題是要么是反應條件苛刻，要么是催化劑為均相催化劑易于流失。 因此，發(fā)展一類高效、穩(wěn)定的多相催化劑， 在溫和的反應條件下合成丙烯酸（酯）具有迫切需要。

本文制備低負載量的PdCl2/SiO2催化劑，考察其乙炔液相羰基化合成丙烯酸反應中的催化性能及影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈀、二氧化硅、四氫呋喃、對甲苯磺酸、二苯基-2-吡啶膦（2-PyPPh2），分析純，天津化學試劑一廠；濃鹽酸，化學純，烏魯木齊石化；乙炔、一氧化碳均為鋼瓶氣，純度99.99%，烏魯木齊石化；蒸餾水，自制。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備二氧化硅負載PdCl2催化劑： 將17.7mg PdCl2加入到14mL 0.1mol/L的鹽酸溶液中，待溶液澄清后，加入10g 二氧化硅室溫下靜置4h，然后在180℃下烘干3h，得到一無色固體，命名為0.17%PdCl2/SiO2催化劑。

1.3 催化劑乙炔羰基化反應性能評價

將0.17%PdCl2/SiO2催化劑（0.1～1g），四氫呋喃（30mL），對甲苯磺酸（0～0.7g），2-PyPPh2（0～0.3g），水（20mL）依次引入到200mL高壓反應釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、乙炔氣吹掃3次、充乙炔氣至0.1 MPa，然后充一氧化碳至1.1～6.1MPa，加熱，升溫至反應溫度（40～60℃），反應1～4h。采用氣相色譜分析（島津GC-2014）反應體系中各組分的含量，HP-5 色譜柱，氫火焰檢測器。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa（V乙炔/V一氧化碳=1/10)，反應時間2h， 對甲苯磺酸0.5g，2-PyPPh20.1g的反應條件下，考察催化劑0.17%PdCl2/SiO2的用量對乙炔的轉化率和丙烯酸的選擇性的影響，結果見圖1。

圖1 催化劑用量對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖1可以看出，隨著催化劑用量增加，乙炔轉化率和丙烯酸收率逐漸增高， 當催化劑的量（0.5g）相對于乙炔（乙炔分壓0.1MPa，200mL反應釜）的質量比達到0.0026時達到最大值，分別為88%和87%，丙烯酸的選擇性達到99%以上； 再進一步增加催化劑的量，乙炔轉化率和丙烯酸收率保持不變。 因此，較合適的催化劑與乙炔的質量比為0.0026， 即本研究工作中的0.1MPa的乙炔，催化劑的用量為0.5g。

2.2 2-PyPPh2的濃度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 反應時間2h，催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，對甲苯磺酸0.5g的反應條件下， 考察了2-PyPPh2配體的濃度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響，結果見圖2。

圖2 2-PyPPh2質量濃度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖2可以看出， 隨著2-PyPPh2質量濃度的增加，乙炔轉化率和丙烯酸收率均顯示了較快增長，當質量濃度達到2mg/L時， 進一步增加2-PyPPh2的含量， 乙炔轉化率和丙烯酸收率呈現緩慢增長趨勢，直至質量濃度達到6mg/L時，乙炔轉化率和丙烯酸收率達到最大值，分別為88%和87%，再進一步的增加2-PyPPh2的含量，乙炔轉化率和丙烯酸收率不再增加。 因此，較合適的2-PyPPh2的質量濃度為6mg/L。

2.3 對甲苯磺酸濃度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，反應時間2h的反應條件下，考察了對甲苯磺酸濃度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響，結果見圖3。

圖3 對甲苯磺酸質量濃度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖3可以看出， 隨著對甲苯磺酸質量濃度增加， 乙炔轉化率和丙烯酸收率均顯示了較快增長，當質量濃度達到4mg/L時， 進一步增加對甲苯磺酸的含量，乙炔轉化率和丙烯酸收率呈現緩慢增長趨勢，直至質量濃度達到10mg/L時，乙炔轉化率和丙烯酸收率達到最大值，分別為88%和87%，再進一步增加對甲苯磺酸的含量，乙炔轉化率和丙烯酸收率不再增加。 因此，較合適的對甲苯磺酸的質量濃度為10mg/L。

2.4 反應溫度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

在1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10), 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，對甲苯磺酸0.5g，反應時間1 h的反應條件下，考察了反應溫度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖4可以看出，反應溫度低于50℃，升高溫度有利于乙炔的轉化和丙烯酸收率的提高，在50℃時乙炔轉化率和丙烯酸收率達到最大值， 分別為88%和87%；而反應溫度高于50℃，升高溫度則導致乙炔轉化和丙烯酸收率降低。 因此，較合適的反應溫度為50℃。

2.5 反應壓力對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，乙炔0.1MPa，催化劑0.17% PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，對甲苯磺酸0.5g，反應時間2h的反應條件下，考察了反應壓力對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響，結果見圖5。

圖5 反應壓力對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖5可以看出， 反應壓力從1.1MPa增加至6.1MPa， 乙炔轉化率和丙烯酸收率均未發(fā)生變化，這說明在考察的反應壓力范圍內，反應壓力對乙炔轉化率和丙烯酸收率沒有影響。 因此，選定1.1MPa的壓力作為反應壓力。

2.6 反應時間對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，對甲苯磺酸0.5g的反應條件下， 考察了反應時間對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響，結果見圖6。

圖6 反應時間對乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的影響

從圖6可以看出，隨著反應時間的延長，乙炔轉化率和丙烯酸收率逐漸升高， 在2h的反應時間點，達到最大值，分別為88%和87%，進一步延長反應時間，乙炔轉化率和丙烯酸收率幾乎不變化。 因此，較合適反應時間為2h。

3 結論

(1) 采用等體積浸漬法制備了PdCl2質量分數為0.17%的PdCl2/SiO2催化劑， 其對乙炔羰基化合成丙烯酸顯示了良好的催化活性。

(2) 乙炔羰基化合成丙烯酸的過程與催化劑、2-PyPPh2配體、對甲苯磺酸的用量，反應壓力和反應溫度有關。 在考察的壓力范圍（1～4MPa）內，壓力對乙炔轉化率和丙烯酸收率幾乎沒有影響； 增加2-PyPPh2、催化劑和對甲苯磺酸的用量，有利于乙炔轉化和丙烯酸收率的提高；反應溫度低于50℃，升高溫度有利于乙炔的轉化和丙烯酸收率的提高，反應溫度高于50℃，升高溫度導致乙炔的轉化和丙烯酸的收率降低。

(3) 當催化劑/乙炔的質量比為0.0026，2-PyPPh2配體的質量濃度為6mg/L， 對甲苯磺酸的質量濃度為10mg/L， 反應溫度50℃， 反應時間2h， 反應壓力1.1MPa時，乙炔的轉化率可達到88%，丙烯酸的收率可達到87%。