單原子催化CO2加氫還原-DFT研究

蘇學冰，周俊杰

(鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

全球每年CO2排放量超過300億t，因此，急需研究一種綠色環保的利用方法將CO2轉化為具有價值的化學產品和燃料[1,2]。 將CO2捕集、封存和利用是目前減少并轉化CO2的主要策略[3]，目前已經有多種方法將CO2轉化利用，如化學轉化、光化學轉化以及電化學方法。 眾所周知，CO2化學形式相對惰性，很難提高其轉化選擇性及其活性。 逆水煤氣變換反應(RWSG) 是將CO2轉化為CO資源重要的化學利用方法[4]，中間體CO可以繼續加氫合成其他化學產品。陶旭梅等[5]通過量子化學方法研究CO2與氫氣合成甲醇轉化路徑，發現最優轉化路徑為CO加氫機理。 有研究表明RWSG反應在Ni、Rh以及Cu金屬表面首先進行CO2解離，而在Pt、Ag以及Pd金屬表面首先加氫得到羧基[6]。

負載金屬催化劑已在工業上實現商業化應用，相對于金屬負載催化劑，亞納米團簇催化劑顯示更高的催化活性[7]，主要是由于亞納米團簇使得更多的過渡金屬暴露在表面，與反應物有更多的接觸表面。近年來，單原子催化（SAC）的研究已應用于多種反應中，如一氧化碳氧化、二氧化碳還原以及甲烷重整制氫等領域[8]，具有較高的活性位點以及高原子利用率。 馬丁等[9]研究金屬Ir粒徑與CO2加氫還原產物（如CO）的關系，研究表明Ir粒徑越小與金屬載體的結合能力越強，并其高選擇性地生成CO，抑制了高溫條件下CO2加氫還原生成甲烷。 Seoin等[10]采用密度泛函方法將不同金屬原子負載在石墨烯上研究單原子催化劑對CO2電化學轉化利用的影響。Wu Ping等[11]采用密度泛函方法用石墨烯負載金屬Fe研究CO氧化反應，研究表明石墨烯是很好的金屬負載物，能阻止Fe的團聚作用并降低CO氧化的活化能。 He等[12]利用石墨烯為負載物，采用第一性原理研究金屬Ag、Cu、Pd、Pt以及Co上CO2加氫還原合成CH4和CH3OH轉化反應路徑。 研究表明在單金屬Cu上CO2易合成CH3OH。Cheng等[8]N摻雜改性石墨烯合成金屬Co-N-C在高溫下具有較高的穩定性。

綜上所述， 金屬Cu對CO2加氫還原具有催化作用， 石墨烯是很好的單金屬催化劑負載物且N摻雜的石墨烯的載體在高溫下具有更高的穩定性。 因此本文采用密度泛函方法，建立Cu-N-C催化劑模型和Cu(111)表面模型研究N摻雜石墨烯負載金屬銅催化劑對CO2加氫與解離影響。

1 計算模型和方法

建立單層周期性石墨烯晶體模型，模型中包含24個碳原子并在z方向建立1.5nm的真空層， 如圖1a所示，建立Cu-N-C模型，將其中的4個碳原子替換為3個N原子和一個Cu金屬原子。 建立Cu表面模型選取3層平板厚度和3×3超晶胞模型，來模擬Cu(111)表面，相鄰兩層平板的真空層厚度為1nm，以確保平板間的相互作用足夠小。 Cu(111)表面模型有4個吸附位，分別為top、bridge、fcc和hcp位。 如圖1b所示。

圖1 催化劑模型

計算采用交換相關勢，采用廣義梯度積分(GGA)和Perdew-Wang-91泛函相結合的方法(GGA-PW91)，金屬原子采用ECP贗勢； 價電子波函數采用雙數值基組加極化函數(DNP)展開，能量、受力和位移收斂標準分別為2×10-5Ha、4×10-3Ha/10-10m和5×10-3×10-10m，布里淵區積分的Monkhorst-Pack網格參數設置為2×2×1，拖尾效應(smearing)設置為0.005Ha。 過渡態計算使用Complete LST/QST完全線性同步/二次線性同步方法。 對于反應的吸附能，通常是指吸附物質與底物之間的相互作用力，其符號大小可以表示發生吸附的可能性和吸附程度。對于物質A來說，其吸附能Ead定義為：

式中：EA/slab表示物質吸附在底物上的總能量；Eslab表示底物能量；EA表示自由吸附質A的能量。Ead越大其吸附作用力就越強。

2 結果與討論

2.1 計算模型以及方法驗證

為了驗證計算方法的正確性，首先優化純凈石墨烯模型，計算得到石墨烯中C-C鍵為1.423×10-10m，與文獻值1.420×10-10m相近[13]，為驗證負載金屬模型的合理性，建立石墨烯負載Cu單原子模型，計算Cu-C模型中得到Cu-C鍵鍵長為1.907×10-10m、1.878×10-10m、1.864×10-10m，與文獻值1.88×10-10m相吻合[12]，計算銅晶胞的晶格參數α=3.589×10-10m與文獻值[14]α=3.615×10-10m誤差僅有0.72%。 說明計算所采取的模型方法可以應用于Cu-N-C催化劑模型中。

2.2 CO2、COOH在催化劑表面吸附

CO2分子及其加氫產物COOH在催化劑Cu(111)面與Cu-N-C催化劑表面吸附構型及其結合能如表1所示。

表1 CO2與COOH在催化劑表吸附能及其結構參數

從吸附構型看，在催化劑Cu-N-C上，優化后CO2的鍵角θO-C-O為151.2°，而在催化劑Cu（111）面CO2基本不變形，可以看出Cu-N-C對CO2的作用力更大。 在結合能方面，CO2在催化劑Cu-N-C上結合能遠遠大于其在Cu(111)催化劑表面的結合能，且屬于典型的化學吸附，而在Cu(111)面屬于典型的物理吸附。

2.3 CO2加氫活化

CO2加氫主要得到COOH和HCOO， 因為HCOO在催化劑表面相對于CO2加氫還原中其他中間產物極其穩定，一般不考慮HCOO[15]。 本文主要考慮僅CO2第一步加氫還原生成COOH物種的反應。

搜索反應CO2+H→COOH反應過渡態， 在催化劑Cu（111）上，H原子向CO2中的一個氧原子靠近，同時CO2分子向催化劑表面遷移，H-O鍵長為0.146nm，其中C原子與另一個O原子在top位與Cu形成化學鍵。 此過程反應活化能壘為172.34kJ/mol，反應前后能差為-53.13kJ/mol，為放熱反應。

在催化劑Cu-N-C上，H首先吸附在其中的一個碳原子上，CO2吸附在Cu原子上， 反應過程中H向CO2方向遷移并靠近其中的一個O原子，CO2同時向H方向移動，最終形成COOH，此過程所需反應活化能為55.06kJ/mol，反應前后能差為-50.58kJ/mol，反應為放熱反應，如圖2所示，為CO2在不同催化劑上加氫合成COOH物種的勢能圖。 從反應勢能如可以發現，CO2在催化劑Cu-N-C上合成COOH所需的反應活化能遠小于CO2在Cu（111）面反應所需的活化能。 說明單原子催化劑Cu-N-C對CO2加氫活性更高。

圖2 CO2 加氫反應勢能圖

COOH可以進一步分解得到CO分子，CO是CO2加氫還原過程中重要的反應物質。 對COOH分解得到CO和OH反應進行過渡態搜索，在催化劑Cu（111）面，CO 與OH 之 間 的C-O 鍵 長 由0.135nm 拉 長 至0.172nm，最后C-O鍵斷裂形成CO和OH，最終CO遷移至臨近的橋位，OH遷移至臨近的fcc位；該過程反應活化能壘為35.77kJ/mol， 反應前后能差為-53.33kJ/mol，為放熱反應，反應勢能圖如圖3所示。

圖3 COOH 解離勢能圖

在催化劑Cu-N-C上， 對于O-O鍵斷裂，CO穩定地吸附在Cu原子上， 而OH吸附在C以O-C鍵與石墨烯表面碳原子結合。 此過程所需反應活化能為117.33kJ/mol，反應前后能差為68.56kJ/mol，反應為吸熱反應；從勢能圖3上可以看出，相對于Cu（111），催化劑Cu-N-C對COOH的分解作用不大。 從整個反應過程看，CO2加氫在催化劑Cu-N-C所需的最大反應活化能相對于催化劑Cu（111）的小，N摻雜石墨烯負載的Cu催化劑對CO2反應活性更高。

CO2可以在催化劑表面分解成CO和O物種，如圖4所示。搜索CO2在Cu（111）面分解過程發現，該過程活化能壘Ea為153.09kJ/mol， 反應前后能差為90.94kJ/mol，為吸熱反應。在Cu-N-C上，CO以Cu-C鍵形式作用于Cu原子，O移動至C原子上，分析該過程所需活化能壘為342.48kJ/mol， 反應前后能差為212.47kJ/mol，說明在Cu-N-C上CO2不易分解CO和O物種。

圖4 CO2解離勢能圖

通過對比分析CO2在Cu（111）與Cu-N-C上各基元反應活化能得到，在Cu（111）面，相比CO2加氫生成COOH，CO2易于直接分解成CO和O這一結果與文獻結果一致[6]。 而在Cu-N-C上，CO2易于先加氫生成COOH，通過COOH分解得到CO和OH。

2.4 催化劑電子結構

為了分析Cu-N-C電子結構性質以及更好解釋Cu-N-C催化作用，因此研究Cu-N-C中Cu、N以及C的偏態密度圖（PDOS），并研究了CO2在催化劑表面吸附電子特性。

圖5為催化劑Cu-N-C的偏態密度圖 （PDOS）和表面電荷以及LUMO分布圖。由圖中可以看出，Cu的d軌道與N的p軌道發生雜化，N的s軌道與C的s軌道在0.75eV峰值相重合發生較強雜化。而N與C的2p軌道基本重合，說明N與C發生強相互作用。 由表面電荷分布圖可知，Cu將電荷傳遞給基底形成正電位易于接受電子。 同時分析Cu-N-C的最低空軌道分布可知，LUMO主要集中在Cu原子上， 說明Cu是易于進行反應的位點。

圖5 催化劑表面電子結構

圖6 CO2吸附在催化劑表面PDOS圖

圖6 為CO2吸附在催化劑Cu-N-C與Cu（111）中吸附分子CO2與Cu的偏態密度 （PDOS）， 由圖可以看出，吸附態CO2中的C原子與O原子的p軌道與Cu-N-C催化劑Cu的d軌道有較為明顯的重合，而與Cu（111）中Cu原子的d軌道重合較小， 說明CO2與催化劑Cu-N-C的d軌道發生較強的雜化， 具有較強的相互作用，而與Cu（111）相互作用不大，這與前面計算所得到的結合能結果一致。

3 結論

通過密度泛函理論研究了N改性的石墨烯負載單原子Cu催化劑對CO2加氫還原的作用， 并利用電子態密度分析了催化劑Cu-N-C與Cu（111）電子結構性質和CO2吸附態密度圖。 研究結果表明，在單原子催化劑Cu-N-C對CO2的吸附作用相比純金屬Cu的吸附作用更強，Cu-N-C中Cu原子d軌道與CO2中的p軌道發生較強雜化；CO2在Cu（111）面上更傾向于直接分解得到CO， 而在Cu-N-C上，CO2易于加氫生成COOH分解得到CO，且整個反應所需活化能能小于Cu（111）面上所需活化能。 與Cu（111）催化劑相比，單原子催化劑Cu-N-C降低CO2加氫合成COOH所需活化能，升高COOH分解所需活化能，但就CO2加氫還原生成CO過程相比，降低過程中關鍵反應所需的活化能，對RWSG反應具有更高的催化效果。分析催化劑Cu-N-C電子結構得到Cu的d軌道與N改性的石墨烯的p軌道有很強的相互作用，結構穩定性好。