旋流反應脫除天然氣中CO2研究

張正煒，吉華麗，張艷紅，汪華林

（華東理工大學 高濃度難降解有機廢水處理技術國家工程實驗室，上海200237）

天然氣以甲烷為主要成分，同時含有少量CO2、H2S、N2[1]等。 我國天然氣資源主要貯藏在四川、重慶、陜甘寧、塔里木和柴達木等地域，氣田中的天然氣都含有CO2、H2S等酸性氣體，表1所示列出了一些含CO2較高的氣藏[2]，其中普光氣田是我國第二大氣田。

表1 我國高含CO2氣田及CO2含量

CO2是酸性氣體， 融入水中會對油氣管道和設備造成腐蝕， 含量過高也會造成天然氣熱值不達標。 最新天然氣質量標準規定一類氣CO2的體積分數不大于2%[3]， 提高脫碳工藝的吸收率對天然氣的高效資源化利用具有重要的經濟和社會效益。

目前常用的天然氣脫碳方法有醇胺法[4]、物理溶劑吸收法[5]、吸附法[6]、膜分離法[7]、低溫分餾法[8]及變壓吸附法[9]，其中由于醇胺法吸收率高，反應快獲得廣泛使用。陳建良等[10]分別測定了25%MDEA水溶液對H2S、CO2純氣體和兩者混合氣體在20℃條件下250s內的吸收速率，結果表明H2S的初始吸收速率是CO2的4.37倍，混合氣體的吸收速率與其在混合氣體的分壓有關，H2S在混合氣體中的分壓力較純氣體時的分壓力略小， 而CO2在混合氣體中的分壓力較純氣體時的分壓力略大。 Godini等[11]采用填料塔裝置進行MEA同時吸收H2S和CO2實驗和理論研究，研究發現在吸收過程中胺濃度、壓力操作參數發揮至關重要的作用，也肯定了結構參數和氣液比對吸收性能的影響，結果發現增加氣體流量和減少液氣比（L/G）比時，MEA的吸收選擇性增強，但吸收效率卻降低了；在胺溶液濃度和L/G較高時，MEA水溶液幾乎可以吸收所有酸性氣體，但是也失去了選擇性。

旋流器造價低、體積小、能耗低；旋流反應技術可以強化相間傳遞速率，加快化學反應進程[12]。曹仲文等[13]采用旋流反應器對CO2-NaOH系統進行了吸收實驗研究， 發現旋流吸收CO2的擴散時間隨著處理量的增加而減低，更有利于氣液傳質。李智等[14]建立了超重力填料床中MDEA水溶液脫除天然氣中H2S過程的計算流體力學（CFD）模型，并對二維旋轉填料床進行氣液相流場分析，初步確立了液相傳質系數模型，證明CFD模擬化學反應過程的可行性。

本文擬采用實驗和CFD相結合的方法研究旋流反應器中MDEA水溶液吸收CO2過程，明確MDEA溶液旋流吸收CO2規律和關鍵參數，驗證CFD方法在旋流脫碳數值模擬研究中的可行性，為旋流吸收裝置的開發和設計提供依據。

1 試驗研究

1.1 MEDA吸收CO2機理

MEDA在水溶液中離解，使得溶液變為堿性，和CO2酸性氣體發生反應。 吸收總反應為：

1.2 物理模型

本文用于脫碳反應的旋流反應器如圖1所示，旋流器柱段直徑為75mm，其結構尺寸詳見表2。

圖1 旋流分離器幾何設計

表2 微旋流反應器的結構參數

實驗裝置及流程如圖2所示。 整個實驗裝置由氣體發生系統、流量控制系統、反應系統、分析系統四部分構成。

圖2 旋流胺液吸收實驗流程圖

實驗過程中， 混合氣罐提供的CO2氣體與風機提供的空氣混合后進入霧化罐。 霧化罐中裝有不同濃度的醇胺溶液，在霧化噴嘴的作用下霧化成微小液滴， 胺液液滴在氣體的攜帶下進入旋流反應器，在旋流反應器內完成CO2的吸收， 凈化后的氣體從旋流器頂端溢流口排出， 吸收CO2后的胺液液滴從底流口排出后收集；使用氣體分析儀對凈化氣體中的CO2含量進行檢測， 氣體分析儀的檢測精度為1×10-6。

1.3 實驗數據分析

圖3所示為溫度20℃，MDEA體積分數為10%，CO2質 量 濃 度 分 別 為4.4mg/L、5.6mg/L、6.8mg/L、8.0mg/L、9.3mg/L和10.5mg/L條件下， 旋流反應器中氣體流量變化對CO2脫除率的影響。 胺溶液對CO2的脫除率（η）由式(2)計算。

式中：ρin、ρout分別為入口、 出口氣體中CO2的質量濃度，mg/L。

氣速對CO2脫除率的影響實驗結果如圖3所示，每組數據均重復3次實驗取平均值。 圖3表明：液氣比越高， 吸收效率也越大； 在不同的CO2濃度條件下，隨著氣體流量的增加，CO2吸收效率均呈現出先升后降的趨勢， 其原因可能是隨著氣流量的增大，湍流強度增強，CO2與液滴充分混合擴散傳質；但是繼續增加氣體流量一方面會降低反應物的停留時間，吸收反應不夠充分，另一方面氣體流量太大降低了氣液分離效率，使一部分MDEA 液滴跟隨氣體一起從溢流口排出反應器，導致了整體脫硫率的降低，這說明進氣流量存在一個最佳區間，本實驗中CO2吸收效率較高的流量區間為33～39m3/h， 與Fu等[15]的實驗結果相近，模擬研究進氣量也選用該流量區間。

圖3 進氣流量對CO2脫除率的影響

2 模型方程

2.1 雷諾應力模型

不可壓縮流體雷諾應力模型的質量和動量守恒方程分別為：

式中下標i, j, k表示直角坐標的三個方向。 其中：

壓力-速度耦合方程采用SIMPLE(Semi-Implicit Method for Pressure-linked Equations)方法求解。

2.2 組分輸運模型

通過求解描述組分對流、擴散和反應源的守恒方程來模擬不同組分的混合和輸送。 其物質運輸方程：

其中：Yi-第i種物質的質量分數；Ji-物質i的擴散通量；Ri-化學反應的凈產生速率；Si-離散相額外產生速率。

湍流的質量擴散為：

其中：Di,m-混合物中組分i 的擴散系數；Sct-有效Schmidt數，Sct=ρDt/μt。

湍流和反應耦合采用渦耗散模型處理。

2.3 網格劃分及無關性驗證

圖4 網格無關性分析

采用ICEM-CFD軟件對旋流反應器計算域進行六面體結構化網格劃分， 分別得到了約15萬、74萬和124萬三種網格密度，計算結果見圖4。 可以發現不同網格密度條件下得到的旋流反應器內切向速度分布規律完全一致，且在數值上也非常接近。 考慮到時間性和經濟性，本次模擬選用了74萬網格。

2.4 初始條件和邊界條件

連續相選擇CH4（80%）和CO2（20%）的混合氣體，操作溫度設置為20℃。

入口氣體流量Qn=36m3/h， 進口邊界條件選擇VELOCITY-INLET，垂直于進口截面切向進料。

出口邊界條件采用目前廣泛應用的流動出口(Outflow)， 出口截面上除壓力外的所有變量沿法向的梯度均為0。 計算壁面的邊界條件采用無滑移邊界，壁面粗糙度選擇默認值0.5。

3 結果及討論

3.1 速度分布

在旋流反應器的三維流場氣體分布中，切向速度是產生離心力的基本前提，在數值上也遠大于其它兩個方向的分速度。

圖5 旋流器內切向速度分布

圖5所示為n(CO2)/n(MDEA)分別為0.25、0.5、0.75、1.00條件下混合氣體的切向速度分布?？梢钥闯觯盒髌鲀鹊那邢蛩俣确植蓟臼菍ΨQ的，從中心軸到溢流管半徑區域內，切向速度的分布基本呈線性分布。 從圖5(a)曲線可以分辨出準強制渦區域，準自由渦區域和邊界層三個區域。

圖5(b)表明： MDEA和CO2的初始摩爾比對切向速度極大值的位置影響較小，但是卻對極大值的數值和極大值周圍的切向速度分布有一定的影響；MDEA含量越小，切向速度的極大值越大，準強制渦區域的速度梯度也越大。

圖6所示為軸向速度分布。 在旋流器的錐段區域，軸向速度主要向下，其數值小于切向速度；在溢流管外部的環形區域內， 靠近旋流器器壁的區域，軸向速度向下，靠近溢流管器壁的區域，軸向速度向上，中間存在著一個零軸速包絡面。 從軸向速度的分布， 可以看出旋流器內部區域的主要運動形式，從進口進入后首先是旋轉向下，部分氣體直接從溢流管排出，剩余氣體沿器壁下行，到旋流器錐段后轉向由溢流管離開旋流器。 n(CO2)/n(MDEA)對于零軸速包絡面和壁面之間區域的軸向速度分布規律沒有產生明顯的影響，但是對軸心周圍區域的軸向速度分布影響顯著。

圖6 旋流器內軸向速度分布

圖7 所示為徑向速度分布。 徑向速度的值要遠遠小于切向速度和軸向速度，徑向速度在軸向上呈現出交替分布的特征，對分離有一定影響。 n(CO2)/n(MDEA)對于徑向速度的影響非常顯著，甚至會改變流動的方向， 說明MDEA液相加入對于氣相流場的徑向流動干擾較大。

圖7 旋流器內徑向速度分布

3.2 濃度分布

對旋流反應器內部CO2濃度分布進行分析，可以了解到旋流反應器內CO2吸收反應進程。

圖8 不同進口n(CO2)/n(MDEA)下CO2的濃度分布

圖8 給出了四種液氣比條件下軸向高度為z=-7mm和z=-21mm兩個高度位置處CO2在水平截面上的濃度分布。 CO2濃度從切向進口到環繞旋流器180°區間內快速的減少，濃度的變化呈現旋轉渦流的形態。

與此同時， 液氣比對CO2吸收過程存在一定影響，液氣比越大，CO2濃度降低越迅速。

圖9 不同角度的CO2濃度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.25)

圖10 不同角度的CO2濃度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.5)

圖11 不同角度的CO2濃度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.75)

圖9 ～圖11是三種液氣比條件下旋流反應器內0°、45°、90°、135°四個垂直截面上CO2的濃度分布云圖，從圖中可以看出：旋流反應器內柱段的CO2濃度變化明顯，從上到下，從邊壁到中心，濃度逐漸減小，經過柱段的區域，胺溶液與CO2已經充分接觸并發生反應，錐段區域的主要功能是實現氣液兩相的分離過程。

對模擬數據進行處理， 可以計算得到CO2的脫除率。 在n(CO2)/n(MDEA)=0.25時，CO2幾乎可以完全被胺液吸收， 脫除率高達99.5%以上；n(CO2)/n(MDEA)=0.5時，脫除率下降為83.6%；n(CO2)/n(MDEA)=0.75時，脫除率更是降低到50%。

3.3 剪切力分布

圖12為n(CO2)/n(MDEA)=0.25、0.5、0.75情況下，z-x截面上的剪切力分布。剪切力最大值存在于軸心位置和底流口附近，對應于強制渦區域；三幅圖中可以看到明顯的差別，說明氣液比對于流場的影響是非常顯著的；隨著氣液比的增加，旋流器內部的剪切強度顯著增強，這是因為氣量增大導致湍流強度增加的結果。

圖12 不同n(CO2)/n(MDEA)下的剪切強度分布

3.4 進口流量對吸收效率的影響

對n(CO2)/n(MDEA)=0.25、0.5、0.75、1.0，在進口流量為22m3/h、26m3/h、32m3/h、36m3/h和44m3/h五種條件下進行模擬，結果如圖13所示。

圖13 不同進口流量的CO2脫除率

由圖13可看出n(CO2)/n(MDEA)=0.25時，脫除率隨進口流量增加基本不變；n(CO2)/n(MDEA)=0.50時，脫除率隨流量增加緩慢減小；n(CO2)/n(MDEA)=0.75時， 脫除率隨流量增大呈現先減小后增大的趨勢。因此可知，在不同n(CO2)/n(MDEA)下，進口流量20～42m3/h范圍內對CO2的脫除率有一定影響，但變化幅度在5%以內。

4 結論

（1）旋流吸收反應受操作氣速的影響，在一定條件下增加氣速能提高脫碳率，但是氣速太高也會導致脫碳率下降。

（2）n(CO2)/n(MDEA)越大，切向速度的極大值越大， 準強制渦區域的速度梯度也越大； 但n(CO2)/n(MDEA)對柱形區切向速度極大值位置影響不大。

（3）n(CO2)/n(MDEA)對軸心區域軸向速度分布影響顯著，而對徑向速度數值和分布影響較大。

（4）CO2濃度經過切向進口到環繞旋流器半圈的區間內快速降低，濃度的變化呈現旋轉渦流的形態；隨著進口MDEA濃度的增大，胺溶液吸收CO2的速度有所增強。 20℃時，D75mm 旋流器在進口流量36m3/h工況下，n(CO2)/n(MDEA)=0.5時，脫除率為83.6%；n(CO2)/n(MDEA)=0.75時，脫除率降低為50%；最佳的n(CO2)/n(MDEA)=0.25，此時，CO2脫除率最高達99.5%以上，可滿足天然氣脫除CO2的需要。