導電漿料用超細銀粉制備方法研究進展

丁剛強，常意川，劉倩倩

導電漿料用超細銀粉制備方法研究進展

丁剛強，常意川，劉倩倩

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

超細銀粉因具有優異的導電、導熱性能和較強的抗氧化性能，被廣泛地應用于導電漿料、光學材料和催化材料等領域。本文綜述了導電漿料用超細銀粉制備方法的研究現狀，介紹了超細銀粉的物理制備方法和化學制備方法，比較了不同種制備方法之間的優缺點，并著重分析了液相化學還原工藝的原理，最后結合研究實例論述了還原劑種類、分散劑種類、反應溫度、反應體系pH值和反應物濃度對超細銀粉粒徑和形貌的影響趨勢。

導電漿料 超細銀粉 制備方法 還原工藝

0 引言

超細銀粉因具有優異的導電導熱性能、較強的抗氧化性能、較好的可焊性能和較低的使用價格，被廣泛地用于導電漿料、催化材料、環保材料、抗菌材料、光學材料等領域[1]。目前，用于光伏、信息、電子等行業的導電漿料是超細銀粉用量最大的領域，其主要應用于汽車后窗玻璃、顯示屏、熱敏器件、壓敏器件和太陽能電池電極等材料中[2]。工業生產中，根據銀粉粒徑的大小將銀粉分為細銀粉、極細銀粉、超細銀粉和納米銀粉四種[3]。其中，制備平均粒徑小于1 μm、導電性和分散性良好的超細球狀銀粉對于提高導電漿料整體性能具有重要意義[4]。

1 超細銀粉制備方法

超細銀粉的制備方法可分為物理制備方法和化學制備方法兩種，物理法主要包括機械球磨法、蒸發冷凝法、激光燒蝕法、霧化法和直流電弧等離子體法等，而化學制備方法則主要包括液相化學還原法、液相沉淀轉化法、噴霧熱分解法、電解法和超聲化學法等。

1.1 物理制備方法

1.1.1機械球磨法

機械球磨法是在機械能的作用下改變銀粉顆粒的大小、形貌和性能，具有工藝簡單、成本較低的優點，但難以保證銀粉性能的均一性，通常用于制備片狀銀粉[5]。徐茂[6]等通過表面改性、機械球磨的方法，制備得到平均粒徑為1.5~2.5 μm的觸摸屏漿料用球形銀粉。

1.1.2蒸發冷凝法

蒸發冷凝法是在N2、He等惰性氣體保護下，通過等離子體、激光輻射、電子束照射等方式將銀原料蒸發，形成等離子體并與惰性氣體對流，驟冷凝結為超細銀粉[5]。蒸發冷凝法主要用于制備納米級超細銀粉，其優點是銀粉純度高、粒度均勻、結晶性好，而缺點則是對設備要求較高、難以工業化生產[5]。

1.1.3激光燒蝕法

激光燒蝕法是利用脈沖激光燒蝕銀靶形成超高壓、高溫等離子體，在液相介質中快速冷卻得到納米級超細銀粉[5]。激光燒蝕法的優點是工藝簡單、銀粉純度高、穩定性好，缺點則是成本較高[2]。

不同物理方法制備超細銀粉工藝的優缺點，如表1所示[7,8]。

表1 不同物理方法制備超細銀粉工藝的優缺點[7,8]

由于超細銀粉的物理制備方法存在工藝復雜、過程不易控制、銀粉性能差等缺點，難以滿足導電漿料行業快速發展的需求。因此，目前工業上超細銀粉主要采用化學方法制備。

1.2 化學制備方法

1.2.1液相化學還原法

液相化學還原法是利用還原劑將溶液中Ag+還原為單質Ag，再通過電化學、動力學、熱力學和流體力學等過程，最終形成銀顆粒[5]。在還原反應過程中，需要加入分散劑防止團聚。液相化學還原法具有工藝簡單、原料價格低、能耗小、反應參數易控、適合規模生產等優點[9]，但同時也存在工藝改進較為困難的缺點。

甘衛平[10]等研究了以AgNO3為銀原料、檸檬酸三鈉為分散劑、抗壞血酸為還原劑制備超細球形銀粉的工藝，發現當反應溫度為40°C、初始溶液pH為7、分散劑與AgNO3質量比為0.08時，得到粒徑為0.8 μm、分散良好的超細銀粉。同時，甘衛平[4]等研究了以水合肼為還原劑、明膠為分散劑制備超細銀粉的工藝，發現水合肼和AgNO3溶液最佳濃度分別為1.5 mol·L-1和0.5 mol·L-1、明膠最佳使用量為AgNO3質量的0.02倍。

王鉦源[11]等發現當聚乙烯比咯烷酮和阿拉伯樹膠為分散劑、抗壞血酸為還原劑時，可以制備得到D50為1.25~2.23 μm的高振實密度球形銀粉。

孟晗琪[12]等研究了采用高濃度AgNO3為銀原料、聚乙烯吡咯烷酮為分散劑、抗壞血酸為還原劑制備超細銀粉的工藝，當反應溫度為30°C、AgNO3溶液濃度為2 mol·L-1、體系pH為1時制備得到的超細銀粉D50為2.9 μm。

1.2.2液相沉淀轉化法

液相沉淀轉化法是將AgNO3轉化為AgCl、Ag2CO3、Ag2O等銀的沉淀物，再加入還原劑還原或直接熱分解得到超細銀粉[2]。陳建波[13]等以Ag2O為前驅體、PVP為分散劑、丙三醇為還原劑，通過液相沉淀轉化法制備得到了粒徑分布較窄、平均粒徑為0.52 μm的超細銀粉。

1.2.3噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是利用霧化器將銀溶液霧化，在高溫條件下迅速完成溶劑蒸發、溶質分解、熔融、冷卻步驟后得到超細銀粉[14]。噴霧熱分解法具有工藝簡單、生產效率高、環境友好等優點。

易宇[15]等研究了空氣氣氛中以AgNO3為銀原料、檸檬酸為添加劑制備超細銀粉的工藝，發現當反應溫度為700°C、AgNO3溶液濃度為2.0 mol·L-1、檸檬酸添加量為2.5%（摩爾比）、壓縮空氣流量為1.0m3·h-1、體系pH為6.0時，通過噴霧熱分解法制備得到了物相單一、表面光滑、分散性好、平均粒徑為3.16 μm的球形超細銀粉。

1.2.4電解法

電解法是利用電解反應，使電解液中Ag+在陰極被還原為單質Ag。電解法具有工藝設備簡單、銀粉純度高、對原料銀含量要求低等優點[14]。

譚明亮[16]等研究了回收廢電解液中銀的工藝，發現當電解液溫度為35°C、槽電壓為1.8 V、電流密度為60 A·m-2時，絕大多數Ag+被還原為單質Ag。任同興[17]等研究了電解工藝對銀粉形貌的影響，當電解液溫度為40°C、槽電壓為2.0~2.5 V、陰極電流密度為500 A·m-2時，通過電解法制備得到了枝晶小于1 μm的樹枝狀銀粉。

1.2.5超聲化學法

超聲化學法是利用超聲波的超聲空化作用，為銀粉還原反應提供能量。張占江[18]等以硬脂酸銀為前驅體、受阻酚為還原劑、三苯基膦為還原促進劑，室溫時在超聲作用下制備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為6.8 nm的單分散性球形銀粉。

不同化學方法制備超細銀粉工藝的優缺點，如表2所示[7,8]。

表2 不同化學方法制備超細銀粉工藝的優缺點[7,8]

由于液相化學還原法具有工藝簡單、原料價格低、能耗小、參數易控、適合規模生產等優點，因此，目前工業上超細銀粉主要采用液相化學還原法來制備。

2 液相化學還原工藝

圖1 液相化學還原法制備超細銀粉工藝流程圖

超細銀粉液相化學還原法制備工藝中，影響超細銀粉使用性能的主要因素有：還原劑種類、分散劑種類、反應溫度、反應體系pH值和反應物濃度等。液相化學還原法制備超細銀粉的工藝流程圖，如圖1所示。

2.1 還原劑種類對超細銀粉性能的影響

超細銀粉制備過程中，常用的還原劑主要包括抗壞血酸、葡萄糖、水合肼、雙氧水、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、甲酸、乙二醇、檸檬酸鈉等。使用不同還原劑制備超細銀粉的反應過程，如表3所示[19]。

水合肼具有較強的還原性，與Ag+反應較為劇烈、反應速率難以控制，生成的銀粉粒徑較小[9]；而抗壞血酸還原性適中，與Ag+反應平穩，反應條件容易控制。因此，工業上一般采用抗壞血酸作為還原劑，優點為還原性適中、反應速率易控[9]。

表3 不同還原劑制備超細銀粉的反應過程[19]

2.2 分散劑種類對超細銀粉性能的影響

超細銀粉制備過程中，常見的分散劑主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等陽離子表面活性劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）、檸檬酸三鈉等陰離子表面活性劑[9]。此外，還包括油酸、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）等聚合物分散劑[20]。

不同分散劑的分散機理不同，魏麗麗[21]等研究了陽離子、陰離子和非離子表面活性劑對超細銀粉分散性的影響，發現非離子表面活性劑的加入不引入新雜質。鄭亞[22]等研究了堿性條件下以聚乙二醇為分散劑、抗壞血酸為還原劑制備超細銀粉的工藝，制備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為1.13 μm的超細銀粉。梁敏[23]等研究了以抗壞血酸為還原劑、油酸為分散劑制備超細銀粉的工藝，制備得到了粒徑為0.3~1.0 μm的球形銀粉。

2.3 反應溫度對超細銀粉性能的影響

超細銀粉制備過程中，反應溫度對超細銀粉形貌和粒徑的影響較大。閆方存等[24]綜述了反應溫度對超細銀粉粒徑的影響，使用抗壞血酸作還原劑，當反應溫度為60°C時，制備得到的超細銀粉粒徑較小（D50為1.0 μm）。這是因為隨著反應溫度升高，抗壞血酸還原能力增強，加快了銀顆粒成核過程，因此導致粒徑較小[24]。

2.4 反應體系pH值對超細銀粉性能的影響

隨著反應體系pH值增大，體系還原反應速率加快，銀顆粒形貌由多面體向球形轉變、粒徑逐漸減小[9]。鄭婭[24]等發現反應體系pH值顯著影響超細銀粉粒徑分布，在pH=8時以抗壞血酸為還原劑、聚乙二醇為分散劑，制備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為1.5 μm的球形銀粉。

2.5 反應物濃度對超細銀粉性能的影響

談發堂[25]等研究了Ag+濃度對超細銀粉粒徑和形貌的影響，發現銀粉粒徑隨Ag+濃度增加而增大，而銀粉形貌隨Ag+濃度增加無明顯變化。這是由于隨著Ag+濃度增加，還原反應速率加快，體系中有足夠Ag+供晶核長大，因此造成銀粉粒徑較大[25]。

3 結論

本文總結了導電漿料用超細銀粉的物理制備方法和化學制備方法，同時分析了液相化學還原工藝原理和影響超細銀粉粒徑、形貌的主要因素。目前，工業上超細銀粉的制備過程中仍存在著粒徑分布較寬、過程能耗較大、環境污染嚴重、后處理繁瑣等問題。未來，導電漿料用超細銀粉的制備過程將向著反應溫和、節能環保、易于規模生產的方向發展。

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Research on Preparation of Ultrafine Silver Powder for Conductive Pastes

Ding Gangqiang, Chang Yichuan, Liu Qianqian

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF832

A

1003-4862（2019）09-0010-04

2019-02-15

丁剛強（1980-），男，高級工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: ty2010@126.com