納米尺度硼烯與石墨烯的相互作用*

陳勇 李瑞

(北京科技大學機械工程學院,北京 100083)

1 引 言

石墨烯[1]因具有優異的力學、電學和熱學等性能[2?5]而受到了研究者的廣泛關注,有望應用于高性能納電子器件和微納機電系統中[6].在石墨烯的應用中,界面摩擦、黏著行為是亟待解決的重要問題.目前研究者對石墨烯的摩擦行為已經開展了較為充分的研究,如Zheng等[7]發現通過摩爾紋超晶格適配可實現石墨烯的超低摩擦.Guo等[8]模擬了層間距對石墨烯摩擦的影響,指出隨著層間距的減小摩擦力增大.層數[9]、褶皺[10]對石墨烯摩擦的影響已被充分討論.氫化[11]、氟化[12]、羥基[13,14]對石墨烯運動和摩擦的影響也得到了研究.此外,Berman等[15]還采用石墨烯與納米粒子的組合實現了宏觀尺度界面間的超低摩擦.

石墨烯與其他二維材料之間由于晶格失配,具有不公度接觸構型[16?18],對減小摩擦具有積極作用,因此以石墨烯為代表的二維異質結構的摩擦行為也受到了研究者的關注,如石墨烯與h-BN之間的超低摩擦行為得到了研究者的確認.Leven等[19]研究了方向性、厚度和滑動約束對石墨烯和h-BN之間層間滑動的影響.Wang等[20]研究了氟化石墨烯和MoS2之間的超低摩擦行為.Spear等[21]綜述了二維材料應用于控制表面和界面摩擦性能的最新進展.

在目前制備的多種二維材料中,二維硼烯(Borophene)[22,23]表現出獨特的力學、電學和化學性能[24],具有良好的應用前景.程鵬等[25]制備出了單層硼烯,并指出一些硼烯結構可在大氣環境下穩定存在.但目前對硼烯的摩擦特性以及其與其他二維材料間相互作用的研究較為欠缺.Crisafulli等[26]的研究表明采用解析法研究石墨烯層間滑動的動力學行為具有可行性,因此本文采用解析法研究了石墨烯和一種穩定的二維平面結構的硼烯之間的層間相互作用,并與石墨烯和h-BN之間的相互作用相比較,討論了硼烯在摩擦學領域應用的可能性.

2 模型和方法

本文建立了兩種模型,包括石墨烯在h-BN基底上滑動以及石墨烯在硼烯基底上滑動的模型.其中為了簡化計算,h-BN和硼烯基底均固定,滑動的石墨烯片為剛性,并在滑動過程中保持勻速.模型示意圖如圖1所示,其中模型a,b分別為石墨烯/h-BN和石墨烯/硼烯組成的模型.考慮到石墨烯和h-BN均為六角形蜂巢結構,為了方便計算模型的尺寸,可定義兩個參數a0=0.142 nm和a1=0.246 nm,如圖1(a)中所示.對于模型a,固定h-BN的尺寸為:Lx=3.37 nm,Ly=2.18 nm,N=256; 模型b中固定硼烯的尺寸為:Lx=3.33 nm,Ly=2.00 nm,N=272.其中Lx,Ly分別指兩組模型中固定基底(硼烯和h-BN)在x,y方向上的長度;N為原子個數.值得注意的是,由于模型的簡化,該模型的建立僅適用于二維平面、無褶皺的結構,若應用于二維結構中存在較大褶皺的情況時則會存在構型不準確的問題.兩組模型中滑動石墨烯片尺寸的計算公式如下:

圖1 石墨烯在固定基底上滑動的模型 (a) 石墨烯在h-BN上,模型a; (b) 石墨烯在硼烯上,模型bFig.1.Graphene slides on substrates: (a) On h-BN,model a; (b) on borophene,model b.

其中(hx,hy)指在x,y方向分別有hx和hy個正六邊形.

基于固定基底假設以及石墨烯為剛性的假設,模型中需要考慮的作用力僅為固定基底和滑動石墨烯之間的范德瓦耳斯力[26?28].范德瓦耳斯力采用Lennard-Jones勢函數[29]描述:

相應的作用力函數是

其中,rij指固定基底上的原子與石墨烯滑動片上的原子之間的距離,eij為勢能阱的深度,sij為相互作用勢能為零時的兩體距離.計算中eij與sij的取值如表1所列[27].

表1 Lennard-Jones勢函數參數表Table 1.Parameters for Lennard-Jones potential.

3 結果與討論

3.1 石墨烯與h-BN之間的相互作用

由于h-BN在結構上是由B原子和N原子交替連接而成的多個正六邊形,因此分析石墨烯在h-BN上的滑動能夠比較由于原子類型的不同而導致的界面間勢能起伏的差異.在h-BN上滑動的石墨烯片由28個原子組成,其中hx=2,hy=3,在x,y方向上的長度分別為0.57,0.74 nm.本文對石墨烯與h-BN之間法向載荷Fz為25,50,75,86,100,125和150 nN的情況進行了計算.由于不同載荷下界面間的作用力和勢能曲線具有相似性,這里選擇載荷為86 nN的情況進行討論.

石墨烯中C原子與h-BN中B,N原子間的相互作用以及石墨烯與h-BN間的總作用力和勢能如圖2所示.圖2(a)顯示了滑動過程的三個階段.階段I,石墨烯從開始進入至剛好完全進入h-BN的過程; 階段II,石墨烯在h-BN上滑動的過程; 階段III 石墨烯從即將開始滑離h-BN至完全滑出h-BN的過程.Ps為階段I最后時刻所對應的勢能數值,Pb為階段II中勢能最大值與最小值的差值,即界面間勢能起伏的幅值.界面間的最大作用力產生在石墨烯片完全進入h-BN以及石墨烯片即將開始滑離h-BN的時刻,可將其命為拉出力,意為滑動片滑離h-BN時需克服的層間作用力,記作Fexit,如圖2(b)所示.

圖2 石墨烯與h-BN在相對滑動過程中的層間作用力FLJ與勢能VLJ (a) 石墨烯與h-BN之間的勢能; (b) 石墨烯與h-BN之間的作用力; (c) 石墨烯中的C與N原子的相互作用; (d) C與B原子的相互作用Fig.2.Force and interface potential between graphene and h-BN during the sliding process: (a) The interface potential from phase I to phase III; (b) the force between graphene and h-BN; (c) the interaction between C and N atoms; (d) the interaction between C and B atoms.

圖2(c)和圖2(d)為石墨烯中的C原子和h-BN中的N,B原子之間的范德瓦耳斯力和勢能圖.可知整個滑動過程C,B原子之間的最大層間作用力小于C,N原子之間的作用力.并且當石墨烯完全在h-BN上滑動時(階段II),C,B之間的作用力比C,N之間小,C,B之間的Pb值也明顯小于C,N之間.研究者的結果表明[30],在納米尺度界面間勢能的起伏與摩擦相關.鑒于此,石墨烯和硼烯之間的相互作用值得進行探討.

3.2 石墨烯與硼烯之間的相互作用

在石墨烯與硼烯組成的模型中,基本設定與前一模型類似.石墨烯依然由28個原子組成,其中hx=2,hy=3,在x,y方向上的長度分別為0.57,0.74 nm.法向載荷Fz也選擇25,50,75,86,100,125和150 nN進行計算.圖3顯示了當界面法向載荷為86 nN時石墨烯與硼烯之間的范德瓦耳斯力和勢能圖,曲線形式與石墨烯和h-BN之間的相互作用類似.圖4(a)和圖4(b)分別為不同的載荷下,石墨烯與硼烯和h-BN之間的勢能起伏Pb和拉出力Fexit.可以看出載荷在25—150 nN之間時,在相同的載荷下,石墨烯和硼烯之間的勢能起伏更小.由于界面間作用力與勢能之間為偏導關系(見(5)式),勢能起伏小意味著界面間相互作用力弱,摩擦力更小.此外,由圖4(b)可以看出,在相同的載荷下石墨烯與硼烯之間的拉出力也更小.這一結果表明石墨烯與硼烯之間的摩擦可能更小,并且邊界效應更不明顯.

圖3 石墨烯與硼烯相對滑動過程中界面間的相互作用力和勢能Fig.3.Force and interface potential between graphene and borophene during the sliding process.

圖4 不同載荷下石墨烯與h-BN和硼烯之間勢能起伏和拉出力 (a) 勢能起伏Pb; (b) 拉出力FexitFig.4.Corrugation and pull out force between graphene and h-BN,borophene under different load: (a) Pb; (b) Fexit.

圖5顯示了在不同的載荷25,50,75,100,125和150 nN下,(2,3),(4,3),(4,5)和(6,5)四種不同尺寸的石墨烯相對硼烯滑動時的Pb值,其中(2,3),(4,3),(4,5)和(6,5)尺寸石墨烯的Lx和Ly可以根據(1)和(2)式計算,其數值分別為0.57,0.74,1.42,0.74 nm和1.42,1.23,2.27,1.23 nm.可以看出石墨烯片的尺寸與Pb數值的大小為正相關,原因是原子數的增加增大了界面間的相互作用.載荷越大Pb的數值越大,這與文獻[26]結果一致.

圖5 在不同的載荷下,不同尺寸的石墨烯相對硼烯滑動時界面間的勢能起伏Fig.5.Influence of graphene size on Pb under different load.

4 結 論

本文采用解析法分別研究了石墨烯在h-BN、硼烯上滑動時界面間相互作用的動力學過程.結果表明,石墨烯的運動可分為進入、穩定滑動和滑出三個階段.在穩定滑動階段,當基底為h-BN時,C,B原子之間的勢能起伏弱于C,N原子之間.滑出階段C,B原子作用導致的拉出力也比C,N原子作用小.石墨烯與硼烯界面間的勢能起伏以及拉出力均比石墨烯與h-BN之間小,表明界面間的摩擦力可能更小,因此硼烯有望成為一種性能優異的潤滑材料.